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２００６年第３７卷第２期 文章编号：１００６．－￣１８４（２００６）０１－０００５－０１ 《浙江化工》 ・ ５ ・ １，４一环己二酮的合成研究 安华娟，翁徐钰（杭州龙山化工有限公司，浙江杭州３１００５３） 摘要：介绍了用对苯二酚合成１，４－环己二酮的工艺路线，试验选择了适合于工业化生产的 工艺条件。 关键词：对苯．ｍｆｌｆ；１，４一环己二酮；合成 Ｕ翮声 应温度时再通入氢气，并保持一定的温度和压力反 ｌ，４ｒ－环己二酮，英文名１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｎｅ，为 应数小时，直到不吃氢时降温放空。如此重复三次， 无色片状或针状晶体，熔点７６—７８￣（２，溶于氯仿、乙 放出物料过滤除去催化剂，简单蒸馏脱除溶剂后，结 醇、二氯甲烷等有机溶剂，是一种重要的有机合成中 晶离心得ｌ，４一环己二醇。 间体，也是一种通用试剂。 １．３．２合成ｌ，４一环已二酮 文献（ ）（ ）中以丁二酸二乙酯和乙醇钠为原料制 在５００ｍＬ四口烧瓶中加入１，４一环己二醇、水 得，此工艺路线长，反应复杂，且收率低。笔者采用另 及乙腈后，在２０￣３０￣Ｃ￣Ｉ入溴酸钠，加完后将溶液升 一条合成路线，即以对苯二酚为原料，经还原得环己 温到６５￣（２滴加亚硫酸氢钠水溶液，滴完后在 二醇，再经氧化得环己二酮。且对工艺条件进行了优 ７０－７５￣（２反应数小时，跟踪分析到反应完全时，降温 化实验，选择了适于工业化生产的工艺条件。 冷却到室温，减压抽滤，滤液用３ｗｔ％氢氧化钠水溶 １实验部分 液中和到ｐＨ＝７—８，脱除部分溶剂后，用二氯甲烷萃 １．１主要仪器与试剂 取，ｓ／ ｌ（ｗ），Ｎ＝３，Ｔ＝２０￣３０￣Ｃ，合并有机层，减 主要仪器：ＧＳＨ－１型加氢反应釜，９７９０气相色 压蒸馏脱除二氯甲烷，釜底液倒入冷的异丙醚中结 谱仪，ＦＩＤ检测器，浙江大学智能信息工程研究所 晶，抽滤，用乙醇淋洗，真空干燥得白色晶体产品１． Ｎ２０００气相色谱工作站等。 ４一环己二酮。 主要原料：对苯二酚，溴酸钠，催化剂等。所有试 ２结果与讨论 剂均为化学纯，可直接使用。 ２．１ １，４一环己二醇的合成 １＿２反应式 ２．１．１温度对对苯二酚转化率的影响 以对苯二酚为原料合成ｌ，４一环己二酮反应过 相同投料比条件下，在不同反应温度下对对苯 程如下： ＝酚转化率进行了考察，结果见表ｌ。 ？Ｈ ‘７ （１ 表１不同反应温度下对苯二酚转化率 昔 Ｏ Ｈ Ｈ ｝ Ｉ１．３实验步骤 １．３．１合成ｌ，４一环己二醇 ５００ｍＬ的高压反应釜中，加入对苯二酚４５ｇ，无 水乙醇１３５ｇ，氢氧化钠１．０ｇ，催化剂适量，用氢气置 结果表明，反应温度８５￣Ｃ较合适，对苯二酚转化 换釜内空气后，充压到６．０ＭＰａ，然后加热升温到反 率达９９．９９％。 ２・１．２无水乙醇用量对环己二醇合成反应的影响 收稿日期：２００５—１１—３０ 作者简介：安华娟（１９７０一），女，工程师。 确定配料对苯二酚４５ｇ，催化剂定量，氢氧化钠ｌｇ， （下转第２５页） 维普资讯 http://www.cqvip.com
２００６年第３７卷第２期 《浙江化工》 更大的社会效益和经经效益。 ・２５・ 加工成水分散性粒剂。而且施药方便，无环境污染。 然而，由于该剂型制造和操作比较复杂，所以与其他 参考文献：［１］凌世海．固剂［Ｍ】．北京：化学工业出版社。 剂型相比问世比较晚。但近十年来，水分散性粒剂得 到了迅速的发展，特别是发达国家，商品化的品种越 来越多。 水分散性粒剂被认为是既具有粒剂的一切优 ２００３，２７５—２８３． ［２］吕盘根．农药［Ｊ］，１９９０。２９。４：１－４． ［３］Ｗ，Ｖａｎ Ｖａｌｋｅｎｂｕｒｇ．Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ【Ｍ］．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｍｅｋｋｅｒ Ｐｒｅｓｓ １９７３． 点，又具有悬浮剂高分散性的性能，加之国际上在加 工农药剂型时减少如甲苯、二甲苯等有机溶剂的呼 ［４】程水明，河南化工［Ｊ］．１９９７，９：３１－３２， 【５１桂文君，等琅药［Ｊ１＿２００３，４２，７：１３—１５． 声越来越高，加大对水分散性粒剂的研究将会取得 Ｔｈｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｗａｔｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ Ｇｒａｎｕｌｅ ＹＡＮ Ｈａｏ－ｍｉｎ，ＨＡＮ Ｐｉｎｇ （Ｚｈｅｊｉａｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｇｒｏｕｐ Ｌｏ．Ｌｔｄ．，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００２３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗａｔｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ ｇｒａｎｕｌｅ ｉｓ ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｎｅｗ ｆｏｒｍ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｗｈｉｃｈ ａｐｐｅａｒｓ ｉｎ ｔｈｅ １９８０ｓ Ｉ＋ｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ，ｃｏｍｐｏｓｉｎｇ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃｒａｆｔ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐａｐｅｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｗａｔｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ ｇｒａｎｕｌｅ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ；ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃｒａｆｔ ●・｜』－‘ －：）● －Ｃ。●、。．－：・、 ・ ：・ 。・：●＜‘≮●：： ●‘ ●＝．＇：● 。 ‘ （上接第５页） 其它同２．３．１。 结果表明，萃取时间２ｈ较合适。 考察了无水乙醇用量对环己二醇合成反应的影 ２．２．２萃取次数的影响 响，对苯＝酚转化率结果见表２。 确定每次萃取剂的用量，考察萃取次数对总萃 表２无水乙醇用量对对苯二酚转化率的影响 无水乙醇／ｇ １１０ １２０ １３０ １３５ １４５ 取率的影响，结果见表４。 表４不同萃取次数对１．４一环己二酮总萃取率的影响 萃取次数 １ ２ ３ ４ 由上表可知，无水乙醇用量过少时，原料对苯二酚 溶解不充分，导致反应不完全，转化率低；用量过多时， 又会降低反应液中催化剂的的浓度，使催化剂催化效 垫茎垦望 墨！：璺…．墅：墨 丝：墨 丝：璺 结果表明，萃取次数３次较合适。 ３结语 果下降，从而影响反应，收率降低；用量为１３５ｇ较合 （１）确定了以对苯二酚为原料，经还原反应和 适，即对苯二酚与乙醇以１：３（ｗｔ％）配比较合适。 氧化反应后，制备环己二酮的合成路线。 ２．２ １，４一环己二酮的合成 （２）考察了不同工艺条件对反应的影响，得到 ２．２．１萃取时间的影响 了适合于工业化生产的工艺条件。 用二氯甲烷在２０￣３０ｑＣ进行萃取，考察不同分层 参考文献： 时间萃取率的变化，从表３可看出，在２ｈ内时间对 ［１】徐克勋．精细有机化工原料及中间体手册【Ｍ】．北京： 萃取率的影响较大；２ｈ后时间对萃取率的影响不大。 化学工业出版社，１９９９． 表３不同萃取时间对１，４一环已二酮萃取率的影响 ［２】高鸿宾，王庆文，高振胜．有机化学（第二版）［Ｍ】．北 京：高等教育出版社，１９９０． Ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ Ｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｏｆ１，４一ＣｙｃｌＯｈｅ×ａｎｅｄＯｎｅ ＡＮ Ｈｕａ－ｊｕａｎ，ＷＥＮＧ Ｘｕ—ｙｕ （Ｈａｎｇｚｈｏｕ ＬｏｎｇＳｈａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ，ＬＴＤ．，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００５３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ １，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｏｎｅ ｆｒｏｍ ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ａｎｉｌｉｎｅ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓ ｗａｓ ｓｅｌｅｃｔｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ；ｌ，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｏｎｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
