分析仪器Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ２０１８年第１期 气相色谱法检测油漆中苯、甲苯及二甲苯含量 薛文慧付春芝 （中国石油独山子石化公司研究院，独山子８３３６９９） 摘要：阐述了用乙酸乙酯作为提取剂，将油漆中的苯系物提取出来，采用气相色谱仪对油漆中的苯、甲苯、二 甲苯进行定性定量分析的方法。优化了样品的色谱分离条件、提取溶剂、定量及定性方法。该方法操作简单易行， 为检测油漆等化工品中苯及同系物含量的方法具有参考作用。 关键词：气相色谱苯 甲苯二甲苯 油漆 ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１—２３２ｘ．２０１８．０１．０１２ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚｅｎｅ，ｔｏｌｕｅｎｅ ａｎｄ ｘｙｌｅｎｅ ｉｎ ｐａｉｎｔ ｂｙ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．Ｘｕｅ Ｗｅｎｈｕｉ，Ｆｕ Ｃｈｕｎｚｈｉ （Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏ ｆ Ｄｕｓｈａｎｚｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ，Ｄｕｓｈａｎｚｉ ８３３６９９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ ｔｏ ｅｘｔｒａｃｔ ｔｈｅ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｅｒｉｅｓ ｍａｔｔｅｒｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｐａｉｎｔ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｂｅｎｚｅｎｅ，ｔｏｌｕｅｎｅ ａｎｄ ｘｙｌｅｎｅ．Ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ ａｎｄ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｅ— ｒｉｅｓ ｗｅｒｅ ｒｅａｌｉｚｅｄ ｂｙ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．Ｔｈｅ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ，ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｏｌｖｅｎｔ，ｔｈｅ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎｄ ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃａｌｌｙ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ ｆｅａｓｉｂｌｅ ｗｈｉｃｈ ｍａｙ ｐｌａｙ ａ ｇｕｉｄｉｎｇ ｒｏｌｅ ｏｎ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚｅｎｅ ａｎｄ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ ｐａｉｎｔ ｃｈｅｍ～ ｉｃａｌｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；Ｂｅｎｚｅｎｅ；Ｔｏｌｕｅｎｅ；Ｘｙｌｅｎｅ；Ｐａｉｎｔ 储油罐内油漆涂料中的苯、甲苯、二甲苯等有机 谱柱（５０ ｍ×２００￣ｍｘ ０．５ ｂｔｍ，）；ＸＫ９６－Ａ快速混 溶剂挥发形成的爆炸性混合气体在罐内大量积聚，遇 匀器与８０－１离心沉淀机均为姜堰市新康医疗器械 照明设备产生的电气火花容易发生爆炸，因此需要对 有限公司；１００一ＩＯ００￣Ｌ微量注射器，为上海荣泰生 油漆中的苯及其苯系物含量进行控制以防止事故的 化工程有限公司生产。 发生。目前关于油漆中苯系物检验的报道主要有气 １．２主要试剂 体检测管法、分光光度法和静态顶空一气质谱联用法 苯（优级纯试剂，天津市光复精细化工研究 等，这些方法对实验操作要求比较高，标准溶液配制 所）；甲苯（分析纯试剂，西安化学试剂厂）；二甲苯 过程复杂。本文应用气相色谱一内标法对油漆中苯系 （分析纯试剂，天津市医药公司）；乙酸乙酯（分析纯 物进行了定性定量分析，对样品的色谱分离条件、提 试剂，天津市富宇精细化工有限公司）；油漆样品为 取溶剂、定量方法及定性方法等进行了优化，实现了 某供应商提供的面漆和底漆。 一次进样同时定性定量检测油漆中苯、甲苯和二甲 １．３标准溶液的配制 苯。该方法操在现有条件下用气相色谱仪对苯及二 标准溶液：以乙酸乙酯为底液，配制１ 的苯标 甲苯进行定性、定量检测更加方便快捷，为检测油漆 准溶液和１５ 的二甲苯标准溶液，记录乙酸乙酯、 中苯及同系物含量的方法具有参考作用。 苯、甲苯、二甲苯的质量（准确至０．０００１ｇ），在称取 １材料与方法 过程中，每称一个试剂，应盖上塞子拧紧防止其挥 发损失，影响分析结果，配制好的标准溶液在冰箱 １．１主要仪器 中避光保存，使用时装入小瓶备用。 ７８９０Ａ气相色谱仪（安捷司）：色谱工作 １．４分析条件 站；５０米色谱柱的修正汽油数据库；ＰＯＮＡ数据处 ＧＣ条件：ＨＰ—ＰＯＮＡ Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｏｘａｎｅ毛细 理软件；ＨＰ—ＰＯＮＡ Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｏｘａｎｅ毛细管气相色 管气相色谱柱（５Ｏ ｍ×２ＯＯ ｍ×０．５ ｍ，），柱箱初 ２０１ ８年第１期 分析仪器Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ 就可以对样品中的组分进行定性。如果将每一个 始温度为３５℃，保持１０ｍｉｎ，然后以０．５￣Ｃ／ｒａｉｎ的速 率升温到６００Ｃ，再以２￣Ｃ／ｒａｉｎ的速率升温至７０￣Ｃ，再 以１５℃／ｒａｉｎ的速率升温至２８００Ｃ最后保持１０ｍｉｎ，程 序总运行时间为９９ｒａｉｎ。氢气流量３５ｍＬ／ｍｉｎ，空气 纯物质在同样的色谱条件下进行分析，确定该物质 的保留时间，分析速度太慢。所以我们将标准溶液 在已知各个苯系物保留时间的分析条件下进行分 析，就可以省去这个过程，快速确定各个苯系物的 保留时问。本文通过ＰＯＮＡ数据库中苯系物的保 留时间从而对样品中的苯、甲苯、二甲苯进行定性。 ２．２样品的定量分析 流量４００ｍＬ／ｍｉｎ，载气为高纯氦气（纯度为９９．９９９ 以上），流量１．ＯｒａＬ／ｒａｉｎ。进样口压力１０２．３ｋＰａ，总 流速８１．９０１ｍＬ／ｍｉｎ，隔垫吹扫流量３ｍＬ／ｒａｉｎ，分流 比２０８：１，分流流量７８．５２４ｍＬ／ｍｉｎ，进样口温度 ３００℃，自动进样，进样量为１．Ｏ Ｌ。 １．５样品处理＿ｌＪ 用天平准确称取０．３～Ｏ．５ｇ经混匀的油漆样品 于１Ｏ ｍＬ比色管中，加１０ ｍＬ乙酸乙酯，振５ｒａｉｎ， ４０００ ｒ／ｍｉｎ下离心５ ｍｉｎ，吸出上层有机相至２５ｍＬ 容量瓶，残渣再用１０ｍＬ乙酸乙酯提取一次，吸出有 机相，合并提取液，并用乙酸乙酯定容至容量瓶中， 准备ＧＣ分析。 １．６标样系数 在１．４色谱分析条件下，进样分析配制好的标 准溶液，记录苯和二甲苯的峰面积，根据苯、甲苯、 二甲苯的质量百分比及相应的峰面积计算苯、甲苯 和二甲苯的系数。 ２ 分析原理 ２．１样品的定性分析 ＰＯＮＡ数据库及样品中苯、甲苯、乙苯、问二甲 苯、对二甲苯、邻二甲苯的保留时间如表１所示。 表１ ＰＯＮＡ数据库及样品中苯系物的保留时间 气相色谱仪虽然可以将苯系物分开，但是它不 能根据色谱峰直接给出定性结果，它不能直接分析 未知样品。分析已知其组分及含量的标准溶液，只 需要将纯物质的色谱图和样品的色谱图进行对照， 在与被测样品相同的色谱条件下测定标准溶 液，用标准溶液中所加的苯及甲苯、二甲苯的质量 除以各个组分的色谱峰面积得到一个系数，根据样 品中各个组分的峰面积计算样品的含量。外标物 与被测组分同为一种物质但要求它有一定的纯度， 分析时外标物的浓度应与被测物浓度相接近，以利 于定量分析的准确性。 ２．２．１标准溶液中系数的计算 ｓ１为标准溶液中苯的系数，等于苯的质量百分 比／苯的峰面积；Ｓ２为标准溶液中甲苯的系数，等于 甲苯的质量百分比／甲苯的峰面积；Ｓ３为标准溶液 中二甲苯的系数，等于二甲苯质量×二甲苯峰面积 和／二甲苯试剂峰总面积。 ２．２．２样品中苯、甲苯、二甲苯的含量 苯的含量， （ｍ／ｍ）一苯的峰面积×Ｓ１×２５× ｐ／ｍ；甲苯的含量， （ｍ／ｍ）一甲苯的峰面积×Ｓ２× ２５Ｘｏ／ｒｎ；二甲苯的含量， （ｍ／ｍ）：二甲苯的峰面 积×Ｓ３×２５×ｐ／ｍ； ｍ：油漆样品质量；ｐ：乙酸乙酯密度（ｇ／ｍＬ）； ２５，为容量瓶体积； 备注：其中二甲苯的峰面积为间二甲苯、对二 甲苯、邻二甲苯的峰面积总和。 ３结果与讨论 ３．１ 色谱分离条件的选择 溶剂乙酸乙酯的沸点约７０℃，据此设定柱箱初温 为３５℃；程序升温结果应与ＰＯＮＡ色谱柱对汽油馏分 进行分析的条件一致，同时考虑苯系物的出峰温度约 为８０￣１４５℃，在二甲苯等苯系物分离出后，快速升温 至２８０℃，去除柱内杂质、缩短分析时间。图１为标准 溶液进行色谱分析后苯系物的流出色谱图，其中各色 谱峰代表的物质为：１．乙酸乙酯；２．苯；３．甲苯；４．间 二甲苯；５．对二甲苯；６．邻二甲苯。由图１可以看出 除间二甲苯和对二甲苯在ＨＰ－ＰＯＮＡ毛细管气相色谱 分析仪器Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ 柱上未完全分离分离，苯、甲苯、邻二甲苯均得到了较 好的分离效果。本文中将间二甲苯、对二甲苯和邻二 甲苯予以合并计算。 ２０１８年第１期 图１ 为标准溶液进行色谱分析后苯系物的流出色谱图 ３．２提取溶剂的选择 表２面漆和底漆中苯、甲苯、二甲苯含量 油漆中常见各组分的粘稠度都比较高，有些组 分中甚至还含有一些颗粒较大的填充物质，如不经 过一定的稀释，无法用进样针进样。具体实验时选 用的溶剂应对油漆中组分有较好的混溶性，且在特 定的色谱条件下能和各苯系物待测组分有较好的 分离效果。已有的实验报道证实乙酸乙酯能够较 好的满足上述条件，故本文中选择乙酸乙酯作为提 取溶剂。 ３．３定量方法的选择 一３．５ 检出限 根据所配标准溶液中苯、甲苯、间二甲苯、对二甲 苯、邻二甲苯的浓度，当苯系物的峰高等于噪音峰高的 三倍，即认为该进样浓度为不同苯系物的最小检测浓 度，苯系物的最小检测浓度分别为４９．３３ｍｇ／ｋｇ、１５３． ６５ｍｇ／ｋｇ、１６１．２２ｒａｇ￣ｋｇ、８４．９￣，ｍｇ／ｋｇ、１４２．４１ｍｇ／ｋｇ。 些利用气相色谱检测空气中苯系物含量的 标准方法中，通常根据不同浓度标准样品的响应值 绘制工作曲线，再进相同体积的被测样品后，利用 所得色谱峰的面积从标准曲线上计算求得对应的 待测组分含量，此为外标法定量。本实验采用内标 ４ 结论 我国在油漆涂料标准制、修订过程中，对苯、甲 苯、二甲苯和乙苯总和，苯类溶剂等指标，并做了相应 的限量要求，《ＨＪ／Ｔ ２０１—２００５环境标志产品技术要 求水性涂料》中苯、甲苯、二甲苯和乙苯总和≤５００ 法定量，配制方法简单，不需要特别复杂的计算，对 进样量和操作条件的控制不很严格，更适用于此类 分析要求简单，操作方便的实验。 ３．４实际样品检测结果 选择的油漆样品中的面漆和底漆按１．５中实验 ｍｇ／ｋｇ，本方法可以满足油漆中苯系物的检测要求。 参考文献 方法处理后利用气相色谱仪进行测定，其结果见表 ２。从表１中看出该油漆样品中包含所有苯系物待 测组分，其中二甲苯含量为间二甲苯、对二甲苯和 邻二甲苯的总含量。 Ｅｌｉ刘明仁。杨学雨．王力等。气相色谱质谱一内标法检测油 漆中苯系物ＥＪ］．环境科学与技术，２０１１，３４（１１）：１３５—１３８． 收稿日期：２０１６一ｌ１—２９ 作者简介：薛文慧，助理工程师，目前从事炼油产品的分析工作，Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｊｙ ｘｗｈ＠ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ．ｃｏｒｎ．ｃｎ。
