其他被处理材料表面进行接枝聚合，引入较长的高分子链，从而 有效改善膜表面的亲水性能。１ｗａｔａ等利用常压液相法对ＰＶＤＦ 超滤膜进行等离子体处理，在膜表面接枝聚丙烯酰胺（ＰＡＡＭ），将 接枝后的膜浸在ＮａＯＨ水溶液中使接枝的ＰＡＡＭ水解，最终得到 聚丙烯酸（ＰＡＡ）接枝ＰＶＤＦ膜。由于ＰＶＤＦ超滤膜表面接枝了水 水，用以ＰＶＤＦ中空纤维膜为核心的连续膜过滤（ＣＭＦ）技术进行 初步处理，再采用ＲＯ（反渗透技术）进行深度处理，使之达到回用 水的标准，为开发区提供重要水源。ＣＭＦ产水水质高，浊度≤ ０．１ＮＴＵ，ＳＤＩ￣＜３，悬浮物＜５ ｍｇ／Ｌ。水回收率高，达到大于９５％的 水平，自开工以来运行良好。顾平等采用０．２２ ｕｍ ＰＶＤＦ中空纤维膜 生物床对生活污水进行处理，结果试验运行期间￣ｋＣＯＤ。的平均值 为３６６．４ｍｇ／Ｌ，出水ＣＯＤ 的平均值为１３．１ ｍｇ／Ｌ，冲击负荷对出水 ＣＯＤｃ 去除没有影响，每毫升水中细菌总数均小于１０个，９５％的 出水浊度小于１．０ ＮＴＵ，出水可以直接进行回用。 溶性的聚合物（ＰＡＡ）链会随ｐＨ值、溶液浓度等条件的改变将膜表 面孔遮蔽或者敞开，从而使膜性能发生急剧变化，故其陛质可在微 滤与超滤之间可逆转换。 ２．磺化改性。磺化改性是指利用带有负电荷的磺酸基来改 变膜的亲水性，使膜具有良好的亲水性和抗污染性。Ｍｕｎａｆｉ等 ２．给水净化处理。近年来，我国的水处理行业，特别是给水 处理方面的工艺与设备取得了长足的进步，其中一个很重要的 通过化学反应合成了磺化聚偏氟乙烯（ＳＰＶＤＦ）不对称超滤膜， 以改变聚偏氟乙烯超滤膜的亲水性。吕晓龙等对ＰＶＤＦ中空纤 维膜进行了化学处理，在膜表面引入了双键、羟基和２种磺酸基 团，大大增加了膜的亲水性。 ３．辐照接枝改性。辐照接枝改性是指利用 射线、电子束、 紫外线等高能射线的辐射，使得聚合物分子链产生自由基，再通 过接枝聚合反应在膜表面得到亲水基团。Ｔｚａｎｅｔａｋｉｓ等利用 射 线源，在ＰＶＤＦ膜上接枝氯乙烯，低成本地合成出用于电化学中 盐类分离的阴离子交换膜。ＳａｔｕＡｋｅｒｍａｎ等利用辐照方法将热 敏性聚合物Ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＡｍ）接枝到ＰＶＤＦ膜表面，接枝密度同时 决定了渗透物的分子量和膜的通量。ＹｕＬｉｕ等利用热接枝方法 制备出接枝聚异丁烯酸酯类（Ｐ（ＰＥＧＭＡ）一ｇ—ＰＶＤＦ））的ＰＶＤＦ微 孔膜。 ４．表面化学改性。表面化学改性是指通过化学处理技术，在 成品膜的表面引入一ＯＨ，一ＣＯＯＨ，一ＳＯ，Ｈ等强极性基团或接枝亲 水性单体，使膜表面由非极性转化为极性，从而改善膜的亲水 性。董声雄等利用非离子表面活性剂Ｔｗｅｅｎ８０的水溶液浸泡 ＰＶＤＦ超滤膜，使聚偏氟乙烯超滤膜的通量从８８．８ Ｌ／（ｍ ・ｈ）提高 到６２８．８ Ｌ／（ｒｎ２・ｈ）。韩殉等通过化学接枝反应在进行预处理后 的ＰＶＤＦ膜表面接枝了２一丙烯酰胺基一２一甲基丙磺酸（ＡＭＰｓ）。 ＡＭＰＳ是一种丙烯酰胺系阴离子单体，基体中含有强阴离子性、 水溶性的磺酸基，酰胺基团易形成氢键，双键则易与其他烯类共 聚。试验表明，接枝ＡＭＰＳ可有效提高ＰＶＤＦ膜的亲水性及耐污 染性，改性膜对溶液的ｐＨ和离子强度有荷电响应，改性后膜的 通量随溶液离子强度的增加而增加。利用表面活性剂改性 ＰＶＤＦ膜，其方法简便易行，但由于表面活性剂易脱落，所以改性 膜稳定性较差，其应用具有一定的局限性。 三、ＰＶＤＦ膜在水处理中的应用 １．城市污水处理与中水回用。随着人们对水资源短缺问题 的日益关注，微滤、超滤和反渗透技术作为污水深度净化处理与 回用的重要手段，由于具有高效节能等优势，在工业、市政及生 活污水处理等领域得到了广泛应用，尤其是近几年，膜装置数量 和处理能力快速增长。回用工艺主要有以下两种：一是城市污 水处理厂普遍采用以除磷脱氮为重点的强化二级生物处理技术 并增加三级处理流程，包括多种类型的过滤技术和现代消毒技 术；二是采用当代高新技术如微滤膜过滤、“反渗透”膜和生物反 应器等，使处理后的再生水达到市政杂用，满足绿化、工业生产、 地下水回灌、锅炉补水的回用水质标准。天津开发区处理能力 为２．５万ｔ／ｄ的中水回用工程运用集成膜（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｙｓｔｅｍ，ＩＭＳ）技术，以开发区污水处理厂的二级生化处理水为源 原因是国外膜产品大量涌人中国市场和国内膜技术的成熟。膜 技术用于饮用水处理是一个重大突破，是非常有前景的水处理 技术。膜技术有很多优点：可以实现自动控制、占地面积小、易 于维护和出水水质稳定。可以有效去除水中的异味，以及 盐、亚盐、高氯酸盐、溴酸盐及砷酸盐等阴离子污染物。 ＰＶＤＦ中空纤维超滤（ＵＦ）膜具有耗，绿色环保，过滤精 度高，可以滤除所有的细菌、病毒、浊度、芽孢、贾第虫、铁锈等物 质，而又能保留人体必需的微量元素的特点，ｕＦ膜与活性炭纤 维的组合是一个崭新的方向。利用前置活性炭纤维吸附有机物 小分子、重金属离子、异味等，用ｕＦ膜作为终端过滤，可防止活 性炭纤维的漏菌，具有很高的净水效率。但是，膜技术在给水处 理应用所遇到的最大问题是膜污染，膜污染会导致水通量的持 续下降，使膜使用寿命缩短，如膜污染问题得以解决，ＰＶＤＦ膜的 应用将更为广泛。 ３．海水淡化。海水淡化多采用反渗透技术，在膜法海水淡化 技术方面，我国已具备自主设计和制造装置的能力，已经累积了 大量关于设计、生产和管理的经验。先后在辽宁、天津、山东、浙 江等地建起了多座膜法海水淡化工程，淡化后的海水成为当地 的重要水源。目前天津已经在大港的临港工业区附近建成了 一个１ ０００ ｔ／ｄ的海水淡化基地。该基地采用以ＰＶＤＦ中空纤维 膜为核心的双膜法进行海水淡化，即用ＣＭＦ替代传统的絮凝、机 械过滤、精滤工艺作为反渗透的预处理系统，大大减少了设备占 地面积，产水水质高并且水质稳定，可以延长反渗透系统的使用 寿命；系统自动化控制程度高，可以降低劳动强度和劳动成本并 降低运行费用，是新一代的ＲＯ预处理系统。 为了使ＰＶＤＦ膜更广泛地应用于水相分离体系，对其亲水化 进行改性具有重要意义。从以上方法的阐述中可以看出，对基 体改性中添加无机颗粒共混改性的研究明显增多，具有良好的 改性效果，前景乐观。共聚改性由于ＰＶＤＦ良好的化学稳定性， 改性处理比较困难。表面改性技术以化学改性研究较多，磺化 改性中的磺化度难以控制，且磺化过程复杂；高能辐照和等离子 体改性的研究虽然也有一定的进展，但其引发表面接枝技术存 在过程复杂、成本高，也容易导致膜截留率变化和膜通量、强度 下降等缺点，目前来看不适合于大规模工业化应用。相比之下， 共混改性操作简便，无需预处理，成本低且改性彻底，是目前制 备亲水ＰＶＤＦ膜的主要手段，但对共混体系的相容性机理的研究 还有待深入，无机小分子共混改性也有很好的研究前景。在实 际应用中还要针对工业生产要求，寻找ＰＹＤＦ膜改性的新方法， 以促进其产业化。咽 河南科技２０１１．１２上６７
