石墨烯制备及其电催化应用

姓名：何春兰申请学位级别：硕士专业：食品科学指导教师：刘成伦

20120524

重庆大学硕士学位论文中文摘要摘要石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）是一种由单层碳原孑构成的二维碳基纳米材料，因其优异导电性、极高机械强度和较大比表面积，被认为是一种理想的新型电极修饰材料而广泛应用于电化学领域。本论文采用化学还原法成功制备石墨烯，并就石墨烯修饰玻碳电极（石墨烯／玻碳电极）对ｐ．苯二酚和Ｃｒ（ＶＩ）的电催化作用进行了探究。其主要工作如下：①以石墨粉为原料，采用氧化．分散．还原法，用氨水代替剧毒物水合肼还原氧化石墨烯（ＧｒａｐｈｅｎｅＯｘｉｄｅ）制备石墨烯。通过傅立叶红外光谱、拉曼光谱、Ｘ．射线衍射和比表面分析对石墨烯结构进行表征。结果表明，氧化石墨烯为黄色胶体溶液，具有明显丁达尔效应。石墨烯为黑色分散液，不易发生团聚，比表面积达２０２ｍ２／ｇ。相对水合肼还原法，此法环境友好性高、价格低廉，为新型材料石墨烯制各提供了新的参考。②利用扫描电镜、原子力显微镜对石墨烯／玻碳电极的表面形貌予以表征，运用电化学测试技术探究石墨烯／玻碳电极对ｐ．苯二酚的电催化氧化性能。结果表明，石墨烯／玻碳电极表面的部分石墨烯相互交叠在一起，形成１０ｎｌＩｌ左右厚的片层。ｐ．苯二酚在此修饰电极上的氧化还原峰电流均增大，峰电位差ＡＥＤ减小１６５ｍＶ，说明石墨烯／玻碳电极对ｐ．苯二酚具有显著电催化作用，使ｐ．苯一ｉ酚的电化学氧化可逆性明显改善。差分脉冲伏安结果表明ｐ．苯二酚氧化峰电流与其浓度在５．０ｘ１０。６ｍｏｌｌ１．Ｏ×１０‘４ｍｏｌ／Ｌ范围内成良好线性关系，检出限达１．０ｘ１０。一ｍｏｌ／Ｌ。③采用循环伏安法和差分脉冲阴极溶出伏安法分别研究了石墨烯／玻碳电极的有效表面积和Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯／玻碳电极上的电化学行为。结果表明，优化试验条件下，石墨烯／玻碳电极的有效表面积为０．１５５ｃｍ２，比裸玻碳电极增大了１５．７％，同时Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯／玻碳电极上的还原峰电位正移１１６ｍＶ，峰电流增大约８倍，表明石墨烯／玻碳电极对Ｃｒ（ＶＩ）具有明显电催化还原作用。差分脉冲阴极溶出伏安结果表明Ｃｒ（ＶＩ）的还原峰电流与其浓度在２．０ｘ１０。。７ｍ０１／Ｌ～１．０ｘ１０。３ｍｏｌ／Ｌ范围内呈良好线性关系（Ｒ＝０．９９７），检出限达１．５ｘ１０。７ｍｏｌ／Ｌ。本研究内容为食品、环境及生命科学领域监测危害物质提供了一种良好途径。关键词：石墨烯，电催化，ｐ一苯二酚，Ｃｒ（ＶＩ）重庆大学硕士学位论文英文摘要ＡＢＳＴＲＡＣＴＧｒａｐｈｅｎｅ，ａｆｌａｔｍｏｎｏｌａｙｅｒｏｆｃａｒｂｏｎａｔｏｍｓｗｉｔｈｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｈｏｎｅｙｃｏｍｂｌａｔｔｉｃｅ，ｅｘｈｉｂｉｔｓｏｕｔｓｔａｎｄｉｎｇｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ｈｉｇｈｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｌａｒｇｅｒｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ．Ｓｏｉｔｉｓｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｓａｎｉｄｅａｌｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍｏｄｉｆｉｅｒ．Ｉｎｔｈｉｓｔｈｅｓｉｓ，ｇｒａｐｈｅｎｅｗａｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏ－ｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆｐ—ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅａｎｄＣｒ（ＶＩ）ａｔｇｒａｐｈｅｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）ｗａｓａｓｅｘｐｌｏｒｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｗｅｌｌ．Ｔｈｅｍａｉｎｗｏｒｋｓｗｅｒｅａｓｆｏｌｌｏｗｓ：＠ＧｒａｐｈｅｎｅＷａｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｒｅｄｕｃｉｎｇｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｕｓｉｎｇａｍｍｏｎｉａａｓａｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎｓｔｅａｄｏｆｔｏｘｉｃｈｙｄｒａｚｉｎｅｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔ．Ａｎｄｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＦｏｕｒｉｅｒＸ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎｄｓｕｒｆａｃｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｒｅａａｎａｌｙｓｉｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｉｎａａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｙｅｌｌｏｗｃｏｌｌｏｉｄａｌｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｃｌｅａｒＴｙｎｄａｌｌＥｆｆｅｃｔ．ＧｒａｐｈｅｎｅｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎＷａｓｂｌａｃｋｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，ｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｗａｓｎｏｔａｂｓｅｒｖｅｄ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆｇｒａｐｈｅｎｅＷａｓ２０２ｍ２／ｇ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ、析ｔ１１ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆｒｅｄｕｃｉｎｇｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｕｓｉｎｇｈｙｄｒａｚｉｎｅ．ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｗａｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ．ａｎｄｌｏｗｃｏｓｔ，ｗｈｉｃｈｐｒｏｖｉｄｅｄｎｅｗｉｎｓｐｉｒａｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅ②Ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｔｏｐｏｇｒａｐｈｙｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ／ｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆａｎｄａｔｏｍｉｃｆｏｒｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ａｎｄｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏ－ｃａｔａｌｙｔｉｃｔｈａｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｏｎＰ—ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅａｔｗａｓｅｘｐｌｏｒｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓａｓｗｅｌｌ．Ｉｔｔｕｒｎｅｄｏｕｔｔｈａｔｇｒａｐｈｅｎｅｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ／ｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｔａｃｋｅｄｅａｃｈｏｔｈｅｒｗｉｔｈａｂｏｕｔｌＯｎｍｔｈｉｃｋｃｕｒｒｅｎｔｓｌａｙｅｒｓ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ．ｔｈｅｒｅｄｏｘｐｅａｋｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｐ－ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｗｉｔｈｔｈｅ１６５ｐｅａｋｓｅｐａｒａｔｉｏｎＡＥｐｄｅｃｒｅａｓｉｎｇｂｙｍｙ，ｗｈｉｃｈｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄｔｈａｔｇｒａｐｈｅｎｅ｜ｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｈｅｌｄｒｅｍａｒｋａｂｌｅｅｌｅｃｔｒｏ－－ｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｔｏｗａｒｄｓＰ－－ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅａｎｄｍａｄｅｔｈｅｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆｐ－ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｉｍｐｒｏｖｅｄａｇｒｅａｔｌｙ．Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｐｕｌｓｅｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙｐｒｏｖｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅｗａｓｐｅａｋｃｕｒｒｅｎｔｇｏｏｄｌｉｎｅａｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｐ—ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ５．０ｘ１０。６ａｍｏｌ／Ｌ～１．０×１０４ｍｏｌ／Ｌｗｉｍｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｏｆ１．０×１０—７ｍｏｌ／Ｌ．＠Ｔｈｅａｃｔｉｖｅｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ｜ｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｎｄｂａｒｅｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｗｅｒｅｍｅａｓｕｒｅｄｂｙｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＩＩ重庆大学硕士学位论文英文摘要ｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＣｒ（ＶＩ）ａｔｇｒａｐｈｅｎｅ／ｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｗａｓａｌｓｏｓｔｕｄｉｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｐｕｌｓｅｃａｔｈｏｄｉｃｓｔｒｉｐｐｉｎｇｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ．ＩｔＷａｓｆｏｕｎｄｏｕｔｔｈａｔｔｈｅａｃｔｉｖｅｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ／ｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｗａｓ０．１５５ｃｍ２ｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｗｈｉｃｈｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ１５．７％ａｓｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｔｈａｔｏｆｔｈｅｂａｒｅｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ．ＴｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｅａｋｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆＣｒ（Ｖ１１Ｗａｓｓｈｉｆｔｅｄｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙｂｙ１１６ｍＶａｎｄｉｔｓｐｅａｋｃｕｒｒｅｎｔｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙａｂｏｕｔ８ｔｉｍｅｓ，ｗｈｉｃｈｐｒｏｖｅｄｔｈａｔｇｒａｐｈｅｎｅｔｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｈｅｌｄｒｅｍａｒｋａｂｌｅｅｌｅｃｔｒｏ－ｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｔｏｗａｒｄｓＣｒ（ＶＩ）．Ｗｈａｔ’Ｓｍｏｒｅ．ｔｈｅｐｅａｋｃｕｒｒｅｎｔｏｆＣｒ（ＶＩ）ｗａｓｌｉｎｅａｒｔｏｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＣｒ（ＶＩ）ｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ２．０ｘ１０。７ｍｏｌ／Ｌ１．０×１０。ｍｏｌ／Ｌｗｉｔｈａｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｏｆ１．５×１０～ｍｏｌ／Ｌ．Ｉｎａｗｏｒｄ．ｔｈｉｓｒｅｓｅａｒｃｈｓｕｐｐｌｉｅｄａｇｏｏｄｗａｙｏｆｏｎ—ｓｉｔｅｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｈａｚａｒｄｏｕｓｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｆｏｏｄ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄｌｉｆｅｓｃｉｅｎｃｅｓ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ，Ｅｌｅｃｔｒｏ－ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｐ－Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ，ＨｅｘａｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍＩＩＩ重庆大学硕士学位论文１绪论１绪１．１石墨烯概述论碳元素广泛分布于地球上，它不仅是构成生命体不可或缺的重要元素，而且还能形成许多具有特殊性质的碳材料。不论是１９８５年被发现的富勒烯还是１９９１年被发现的碳纳米管，一直都是科研创新的重要前沿领域。作为碳材料家族的新成员，单层石墨烯也不甘示弱，自２００４年被英国Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ大学教授ＡｎｄｒｅＧｅｉｍ和ＫｏｎｓｔａｎｔｉｎＮｏｖｏｓｅｌｏｖ采用机械剥离法发现后，便迅速成为材料学和物理学界的研究热点…。它是目前唯一存在的二维自由态原子晶体，含有由碳六元环组成的二维（２Ｄ）周期蜂窝状结构，是构筑零维（ＯＤ）富勒烯、一维（１Ｄ）碳纳米管、三维（３Ｄ）石墨等ｓｐ２杂化碳的基本结构单元（图１．１）。Ａ８ＣＤ图１．１富勒烯（Ａ）、碳纳米管（Ｂ）、石墨烯（Ｃ）和石墨（Ｄ）的结构关系示意图Ｆｉｇｕｒｅ１．１Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｉａｇｒａｍｓｏｆｆｕｌｌｅｒｅｎｅ（ａ）、ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ（ｂ）、ｇｒａｐｈｅｎｅ（ｃ）ａｎｄｇｒａｐｈｉｔｅ（ｄ）研究发现，石墨烯的二维平面主要是由含碳六元环的基平面和边缘缺陷（．ＯＨ、．ＣＯＯＨ、．Ｃ＝Ｏ、一Ｃ一０一Ｃ．等）共同构成。基平面上每个碳原子拥有４个价电子，其中的３个电子与相邻３个碳原子中的电子分别生成。键，而剩余的一个未成键的电子则处于Ｐ：轨道。相邻碳原子中处于Ｐ：轨道的未成键电子之间相互作用形成兀键，有利于电子在基面内自由移动，实现电子的快速转移。边缘上，石墨烯主要通过边缘缺陷传导电子，实现电化学反应中的非均相电子转移。其边缘缺陷的非均相电子转移速率常数约为０．０１ｃｍ／ｓ，基面内非均相电子转移常数仅为１０母ｃｍ／ｓ【２Ｊ。总之，石墨烯结构中的大兀共轭体系和边缘缺陷使其具有极强的电子传输能力。另外，石墨烯的能带结构理论研究表明，它是一种零带隙的半导体材料，表现为石墨烯结重庆大学硕士学位论文１绪论构中由电子完全占据的价带和由空穴占据的导带相交于费米能级处（Ｋ和ＫＩ），并且二者关于这两点完全对称‘３１，如图１．２所示。电子在石墨烯中的运动速度为光速的１／３００，室温下的电子迁移率也可达１５０００ｃｍ２／（Ｖ·ｓ）。图１．２石墨烯能带结构示意图Ｆｉｇｕｒｅ１．２Ｔｈｅｓｃｈｅｍｅｏｆｂａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒｇｒａｐｈｅｎｅ研究还表明单层石墨烯的理论比表面积达２６００ｍ２儋，其厚度仅有碳原子直径大小，约０．３３５ｍ，不过强度却比钢铁强１００多倍，是目前已知最薄但强度最硬的二维材料，被誉为“改变世界的新材料”。石墨烯特殊的二维结构和众多的优异性质，使其具有非常好的发展前景。１．２石墨烯制备方法自２００４年被发现以来，大规模、高品质石墨烯的制备研究一直是科研工作者的重要研究内容。迄今为止，石墨烯的制备方法也取得了长足的进展，其主要分为微机械剥离法、化学气相沉积法、氧化．分散．还原法、外延生长法、电弧放电法、碳纳米管轴向打开法、全有机合成法等。其中，氧化．分散．还原法制备石墨烯方法简单、成本低廉、有望实现石墨烯的大规模制备，是目前使用最广泛的石墨烯制备方法。１．２．１微机械剥离法微机械剥离法（ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＥｘｆｏｌｉｍｉｏｎ）通过机械力从石墨晶体表面剥离出石墨烯片层，是最初用于制备石墨烯的物理方法。２００４年，英国Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ大学教授Ｇｅｉｍ等吲在Ｓｃｉｅｎｃｅ上发表论文称采用此法成功制备了石墨烯片。其具体方法如下：首先用光刻胶将高定向热解石墨（ＨＯＰＧ）固定于Ｓｉ０２／Ｓｉ基底上并焙烧，然后用透明胶带２重庆大学硕士学位论文１绪论进行反复粘贴，剥离出Ｓｉ０２／Ｓｉ基底上多余的石墨片，将留在Ｓｉ晶片上的石墨薄片浸泡在丙酮和蒸馏水中超声清洗，得到厚度小于１０ｎｍ的片层，这些薄层利用范德华力或毛细管作用与Ｓｉ０２紧密结合，最后采用原子力显微镜挑选出单层或多层的石墨烯。随后，Ｋｎｉｅｋｅ等１５Ｊ在室温下湿法研磨石墨粉，并用机械剥离方法成功制备单层和多层石墨烯。研磨时，为防止石墨烯团聚，特意加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠，用以分散石墨烯片。微机械剥离法制备的石墨烯可达微米级，其缺点是产率很低，且费时费力，重复性较差，难以实现大规模制备。１．２．２化学气相沉积法化学气相沉积法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＶＤ）是一种有效的、可控的石墨烯制各方法。它主要是在金属衬底表面上高温分解含碳化合物而生成石墨烯，通过选择衬底种类、控制生长温度和前驱物的流量等生长参数对石墨烯的生长进行【６Ｊ。该法已成功用于多种金属衬底表面，制各出石墨烯材料。Ｗａｎｇ等【７１以Ｃｏ／Ｍ氧化石墨烯为衬底，在氩气氛围下，于１０００。Ｃ高温分解甲烷，经气相沉积而制得石墨烯片。Ｃｏｒａｕｘ等【８Ｊ以乙烯和六苯并苯（Ｃ２４Ｈ１２）为碳源，于高温、高真空下，在铱基底卜成功制备了石墨烯。虽说ＣＶＤ法能有效地大规模制备高品质石墨烯，但是由于其成本较高，工艺复杂，要采用此法实现石墨烯的工业化生产还有待进一步研究。１．２．３氧化一分散一还原法这是目前应用最广泛的石墨烯制备方法。它通常以石墨为原料，采用Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｂｒｏｄｉｅ法或Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法制各氧化石墨，再借外力（如超声）剥离氧化石墨得到氧化石墨烯，最后采用合适还原剂将氧化石墨烯还原为石墨烯。这种方法操作简便、成本低廉，有望实现石墨烯大规模制备。用无机强质子酸（如发烟ＨＮ０３、浓Ｈ２Ｓ０４、磷酸等）处理石墨，使强酸分子插层进入石墨，再用ＫＭｎ０４、ＫＣｌ０４等强氧化剂对插层石墨进行氧化，使石墨层结构中大兀共轭体系被破坏，随之产生．ＯＨ、．ＣＯＯＨ、…ＣＯＣ．等含氧基团，致使石墨层间距离扩大至Ｏ．７８ｎｉｎ左右。研究发现，氧化剂浓度和氧化时间控制得适当与否直接影响石墨烯片层的大小和厚度１９Ｊ。一般采用超声剥离法使氧化石墨剥离成为氧化石墨烯，通过调节超声功率和超声时间可制备不同大小的氧化石墨烯。最后，氧化石墨烯经还原便得石墨烯，其中氧化石墨烯的还原方法主要分为化学还原法、电化学还原法和高温热还原法等。化学还原法，即采用化学还原试剂还原氧化石墨烯为石墨烯，常用还原剂有水合肼呻１、ＮａＢＨ４ｔ１１１、对苯二酚‘１２１、纯肼‘１３１、葡萄糖‘１４１、维生素Ｃ【”１、苯甲醇【１６１、强碱（ＫＯＨ、ＮａＯＨ）１１７１、吡咯㈣等。此法虽说能去除氧化石墨烯基平面内的部分含氧基团，使其大尢共轭体系得到恢复，但是化学还原法并不能完全去除氧化石墨烯中含氧基团，使得石墨烯结构中重庆大学硕士学位论文１绪论存在一些缺陷，影响其导电性。并且部分还原剂如肼、对苯二酚等，为剧毒物，严重危害人体健康。同时石墨烯极大的比表面积以及各片层之间的强范德华力，使石墨烯非常容易发生不可逆团聚，严重了石墨烯的应用。与化学还原法相比，电化学还原法不失为一种非常好的还原氧化石墨烯方法。该方法运用电化学手段，通过调节工作电极的电极电位来改变电极表面氧化石墨烯的费米能级，达到改变氧化石墨烯的电子状态，从而可控地对氧化石墨烯进行电化学还原【ｌ９１。Ｇｕｏ等【２０】第一次在石墨电极上电化学还原氧化石墨烯，制得了高质量的石墨烯纳米片。研究发现，首次循环伏安扫描时，氧化石墨烯在．１．５Ｖ出现了一个强而宽的阴极还原峰，对应于氧化石墨烯表面含氧基团（一ＯＨ、．Ｃ＝Ｏ、．ＣＯＯＨ和…Ｃ墨烯（ＧＮＯ）的电化学还原机理，如下：ＧＮＯ＋ａＨ＋＋ｂｅ。—，ＥＲ．ＧＮＯ＋ｃＨ２０ＯＣ．）的还原。随着扫描圈数增加，此还原峰电流急剧降低直至消失，表明氧化石墨烯表面的含氧官能团己几乎完全被还原。董绍俊等１２ｌＪ采用线性扫描伏安法首次提出了氧化石（１．１）ＧＮＯ于．０．６Ｖ（ＶＳ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）开始被还原，在一０．８７Ｖ处峰电流达最大，其阴极峰电位Ｅ。。随着体系ｐＨ的增加而负移，说明Ｈ＋参与了ＧＮＯ的电化学还原。电化学还原法对氧化石墨烯的还原速度快，不涉及有毒试剂，产物石墨烯之问也不易发生聚集。尤其是经电化学还原所得石墨烯化学修饰电极可直接用于电分析和电催化研究。高温热还原法【２２Ｊ是指在氮气或氩气中，于１０００℃左右，以大于２０００℃／ｍｉｎ的升温速率对氧化石墨烯进行热处理，使氧化石墨烯迅速膨胀而被剥离，其中的部分含氧基团则被热解为ＣＯ：，从而制得石墨烯。１．２．４外延生长法外延生长法（ＥｐｉｔａｘｉａｌＧｒｏｗｔｈ）是在单晶基片上“种”出一层与生长基质晶向相同的石墨烯。先通过氧化或Ｈ２刻蚀对单晶基片表面进行预处理，并于超高真空下加热预处理后的单晶至１０００℃，以除去单晶表面的氧化物，最后将样品加热到１２５０℃～１４５０℃恒温保持１０ｍｉｎ－～２０ｍｉｎ即可制得单碳原子层或双碳原子层的石墨烯。ｄｅＨｅｅｒ等【２３Ｊ通过加热ＳＩＣ（０００１）单晶表面，在ＳｉＣ表面上外延生长出石墨烯。不过，ＳｉＣ晶体表面在高温加热过程中容易发生重构，导致其表面结构较为复杂，难以获得大面积厚度均一的石墨烯。Ｅｍｔｓｅｖ和Ｎ耐ｍａｔｓｕ【２４＿２５】在１５００。Ｃ～２０００。Ｃ高温下，于超高真空和氩气氛围中对４Ｈ—ＳｉＣ衬底进行热处理，致使衬底表面的Ｓｉ原子升华，而剩余的Ｃ原子则在衬底表而聚集形成石墨烯。采用此法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且成本高，不易实现工业化。１．２．５电弧放电法电弧法是早期用于制各富勒烯和碳纳米管的典型方法，其同样适用于制备石墨烯材料。吕岩等【２６Ｊ以石墨棒作阴阳极电极材料，氨气和氦气作保护气，在５×１０４Ｐａ４重庆大学硕士学位论文１绪论初始气压下，采用１２０Ａ电弧放电电流，在阴极石墨电极上沉积得到片状石墨烯，经１２ｈ持续放电，终得数十克石墨烯粉体。实验结果表明，采用此法制备的石墨烯属介孔材料，其比表面积为７７．８ｍ２儋，中孔率达７４．７％，在７ｍｏｌ／Ｌ的ＫＯＨ电解液中比电容为１２．９Ｆ／ｇ，表现出优异的倍率性能。Ｓｕｂｒａｈｍａｎｙａｍ等【２１７】也采用电弧放电法成功制备了２～４个单碳原子层厚的石墨烯片。研究发现，通过电弧放电法制备的石墨烯晶型较好，导电性和电化学性能优异，有利于扩大石墨烯在电化学超级电容器方面的应用。１．２．６碳纳米管轴向打开法碳纳米管轴向打开法主要是通过等离子体刻蚀法沿轴方向裁剪包覆于聚合物膜里面的碳纳米管，从而得到层数可控的石墨烯。Ｊｉａｏ等［２８】首次采用此法成功制得层数可控的石墨烯纳米带。将碳纳米管分散于１％吐温２０溶液中，离心后取上层沉积在被３．氨丙基三乙氧基硅烷处理过的Ｓｉ基底上，自然晾干后，于３５０℃放置１０ｍｉｎ去除吐温２０，再将甲基丙烯酸甲酯旋涂在处理过的碳纳米管上，加热约１０ｍｉｎ后，用１０Ｗ的氩等离子体“剪开”碳纳米管并铺展开，即得石墨烯。此法以碳纳米管为原料，成本高昂，对实验仪器及实验操作要求严格，并且所得石墨烯产量小，因此难以实现石墨烯的大规模制备。１．２．７全有机合成法全有机合成法是指以简单芳环有机物或其衍生物为基本单元，通过超支化、脱氢等反应来制备石墨烯。Ｑｉａｎ等【２９】以四溴花酰亚胺为单体，在碘化亚铜和Ｌ．脯氨酸的共同作用下，发生多分子间偶联反应，成功制得含酰亚胺基团的石墨烯，如图１．３所示。虽说采用上述方法能制得一定量的石墨烯，但是目前石墨烯的制备基本上仍处于实验室阶段，如何制备大规模的、高质量的、可控的石墨烯是当前科研工作者亟待解决的难题，也是决定石墨烯能否得以广泛应用的前提。２囊：一＋图１．３三并花酰亚胺的合成示意图㈣Ｆｉｇｕｒｅ１．３Ｓｃｈｅｍｅｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇｔｒｉ（ｐｅｒｙｌｅｎｅｂｉｓｉｍｉｄｅｓ）【２９】５重庆大学硕士学位论文１绪论１．３石墨烯——新型电极修饰材料碳纳米管因其良好的导电性、较大的比表面积、较高的机械强度、易于钝化等特点，成为一种重要的化学修饰电极材料而被广泛用于电化学分析研究。而研究发现，石墨烯这种由碳六元环组成的含ｓｐ２杂化结构的单碳原子层的新型碳材料，同样具有化学修饰电极材料的诸多特点，已被广泛用于电化学研究。对比研究碳纳米管和石墨烯在电化学应用方面的特点，乃是目前电化学研究的热点之一。文献报道称，与碳纳米管相比较而言，石墨烯具有一些自身的独特优势。例如，目前制备碳纳米管时，不可避免地会引入金属杂质。在电分析研究时，由于有金属杂质的存在，便不能清楚地说明碳纳米管的电催化作用是由于碳纳米管自身的作用还是金属杂质在一定条件下发挥的作用。不过制备石墨烯时，却不会引入催化金属杂质，并且研究发现石墨烯对许多物质表现出很好的电化学伏安响应１３…。Ｌｉ等【３１Ｊ通过循环伏安法和差分脉冲伏安法研究抗坏血酸（ＡＡ）、５．羟色胺（ＳＴ）和多巴胺（ＤＡ）在石墨烯修饰电极和单壁碳纳米管（ＳＷＣＮＴｓ）修饰电极上的电化学行为，结果表明从、ＳＴ和ＤＡ在石墨烯修饰电极上实现完全分离，出现三个完全分离的氧化峰；而三者在ＳＷＣＮＴｓ修饰电极上却未能完全分离，只出现了一个宽的氧化峰。产生上述现象的原因，可能是因为石墨烯的非均相电子转移速度比ＳＷＣＮＴｓ快。李景虹等【３２】也采用电化学分析方法，对比研究了石墨烯修饰电极和多壁碳纳米管修饰电极对多巴胺的选择性电化学伏安响应。结果发现在５×１０‘６ｍｏｌ／Ｌ～２×１０４ｍｏｌ／Ｌ浓度范围内，多巴胺的峰电流Ｉｏ与其浓度之间存在良好的线性关系，同时石墨烯修饰电极对多巴胺表现出更佳的电催化活性。董绍俊掣３３１用Ｂ．环糊精对石墨烯进行化学改性，成功制备了具有很高分子识别和富集功能的ｐ．环糊精／石墨烯复合纳米片，并发现此复合纳米片对生物活性分子具有很高的电化学伏安响应。其中，石墨烯和Ｂ．环糊精的协同作用使得该复合纳米片既具很高的导电性和较大的表面积，又具有较强的丰．客体分子识别和富集功能。因此，可以通过化学修饰、表面官能化、化学掺杂【３４１等方式对石墨烯进行改性，从而提高石墨烯修饰电极对电活性分子的选择性和检测灵敏度。１．４石墨烯在电分析化学中的应用鉴于石墨烯优异的导电性、极高的机械强度和较大的比表面积，以及其边缘缺陷能有效促进异相间电子的快速转移和基平面为电子的传输提供广阔的二维环境，促使电子在石墨烯平面内快速传递等一系列优点，石墨烯是一种非常理想的新型电极修饰材料，在电化学方面具有广泛的应用前景。结合电化学方法灵敏度高、选择性好、价格低廉、易微型化、便携方便等特点，石墨烯修饰电极在食品、６重庆大学硕士学位论文１绪论环境、生命科学等领域中电活性分子的高通量快速检测方面具有广阔的应用前景。１．４．１重金属离子的检测随着石墨烯修饰电极应用领域的拓宽，将其应用于环境中痕量重金属离子的测定研究日益增多。智林杰等【３５Ｊ采用阳极溶出伏安法，以石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，测定Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｃｄ２＋三种痕量重金属离子，三者的检测限分别达１０。８ｍｏｌ／Ｌ、１０。１ｍｏｌ／Ｌ、１０—７ｍｏｌ／Ｌ。许春萱等【３６Ｊ采用电聚合法制备聚苏木精／氧化石墨烯修饰玻碳电极，并以此修饰电极为工作电极，运用差分脉冲溶出伏安法同时测定水样中的痕量Ｐｂ２＋和Ｃｄ２＋。在．０．１ｍｏｌ／ＬＮａＡｃ．ＨＡｃ缓冲溶液中，于．１．１Ｖ处搅拌富集２２０ｓ时，Ｐｂ２＋和Ｃｄ２＋分别在．０．５８Ｖ和．０．８Ｖ处出现一个氧化峰。该修饰电极用于实际水样中痕量Ｐｂ２＋和ｃｄ２＋的检测，效果较好。汪尔康等［３７－３８１以自制的Ｎａｔｉｏｎ．石墨烯纳米复合膜修饰电极为工作电极，采用微分脉冲阳极溶出伏安法同时测定污水中痕量的Ｐｂ２十和Ｃｄ２＋。结果表明，Ｐｂ２十和Ｃｄ２十的溶出峰完全分离，二者的线性范围均较宽，分别为０．５ｇｇ／Ｌ－－－－５０“ｇ／Ｌ和１．５ｒｔｇｍ－３０ｇｇ／Ｌ，检测限达０．０２ｇｇ／Ｌ。１．４．２酚类有机物的检测李俊华等【３９Ｊ研究了４．硝基酚在氧化石墨烯修饰玻碳电极上的电化学行为。在Ｏ．１ｍｏｌ／Ｌ醋酸缓冲溶液（ｐＨ４．８）中，４．硝基酚在氧化石墨烯修饰电极上产生一个良好的还原峰，氧化石墨烯修饰电极对４．硝基酚具有良好的电催化还原作用，不仅能增大４．硝基酚的还原峰电流，而且还大大降低了４．硝基酚的还原过电位。熊小琴等【４０】以自制的Ｔｉ０２一石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，采用循环伏安法和差分脉冲伏安法探究了邻苯二酚在该修饰电极上的电化学行为。结果表明，Ｔｉ０２．石墨烯修饰玻碳电极对邻苯二酚具有良好的电催化作用。Ｌｉｕ等【４ｌＪ用石墨烯／１．丁基．３．甲基咪唑六氟磷酸／玻碳电极（ＧＳ／ＢＭＩＭＰＦ６／ＧＣＥ）Ｍ时测定对苯二酚和儿茶酚。与裸玻碳电极和石墨烯修饰玻碳电极相比，对苯二酚和儿茶酚在ＧＳ／ＢＭＩＭＰＦ６／ＧＣＥ上均出现一对准可逆的氧化还原峰，且二者的阴极峰电流分别与其浓度在５ｘ１０。７ｍｏｌ／Ｌ－～５×１０。５ｍｏｌ／Ｌ范围内呈良好线性关系，其中对苯二酚检出限为１×１０一ｍｏｌ／Ｌ，儿茶酚的检出限为２×１０一ｍｏｌ／Ｌ。Ｌｉｎ等１４２Ｊ采用循环伏安法和方波伏安法考察扑热息痛在石墨烯修饰电极上的电化学行为。研究发现扑热息痛在此修饰玻碳电极上的电化学反应是一个受表面控制的准可逆氧化还原过程。其氧化还原峰电流和峰电位均随扫描速度呈良好线性关系，峰电流Ｉ。ａ＝２２．１＋Ｏ．５１３Ｖ（Ｒ＝０．９９５），Ｉｐｃ＝．９．０２．０．６９４ｖ（Ｒ＝０．９９７），线性范围为２０ｍＶ／ｓ～３００ｍＹ／ｓ：峰电位ＥＤａ＿０．１４４＋０．０３０８ｌｎｖ（Ｒ亍０．９９８），ＥＤｃ—Ｏ．３３０—０．０２４５ｌｎｖ（Ｒ—ｏ．９９５），线性范围为８０ｍＶ／ｓ～３００ｍＶ／ｓ。同时扑热息痛在石墨烯修饰电极上的过电位远低于其在裸玻碳电极上的过电位。经计算得扑热息痛在石墨烯修饰玻碳电极上电化学反应的电子转移系数（ａ）为Ｏ．５６，电子转移数（ｎ）为２。卢先春等【４３］采用滴涂法和电沉积法制备了氧化石墨烯／铁氰化铈／重庆大学硕士学位论文１绪论玻碳电极，并以此修饰电极为工作电极，运用电化学分析法考察了扑热息痛和咖啡因在修饰电极上的电化学行为。结果表明，扑热息痛在１×１０—７ｍｏｌ／Ｌ～＇６×１０巧ｍｏｌ／Ｌ浓度范围内与峰电流呈良好的线性关系，检出限达５×１０一ｍｏｌ／Ｌ。宋金春等ｍ】研究了对乙酰氨基酚在氧化石墨修饰玻碳电极上的电化学行为。在０．０１ｍｏｌ／ＬＨＣＩ中，对乙酰氨基酚在氧化石墨修饰玻碳电极上产生一个明显的不可逆氧化峰，并且氧化峰电流与其浓度在２５肛ｇ／Ｌ。ｐｇ／Ｌ，－－－－４ｍｇ／Ｌ范围内存在良好线性关系，检出限达６１．４．３过氧化氢和ＮＡＤＨ的检测Ｔｓａｉ等【４５】利用循环伏安法研究发现，在２５ｍＶ／ｓ～－６００ｍＶ／ｓ扫描范围内，［Ｆｅ（ＣＮ）６］川４‘在石墨烯修饰热解石墨电极表面的阳极和阴极峰电流均与扫描速度成良好线性关系，说明此过程受扩散控制。此外，石墨烯修饰热解石墨电极还能促使ＮＡＤＨ和Ｈ２０２的氧化峰电位都发生负移。董绍俊和汪尔康等【４６Ｊ用微波辅助法制各ＹＰｔ纳米粒一石墨烯混合纳米片（ＰＮＥＧＨＮｓ），并发现ＰＮＥＧＨＮｓ修饰玻碳电极（ＰＮＥＧＨＮｓ／玻碳电极）对Ｈ２０２具有良好的电化学响应，线性范围为１×１０。６ｍｏｌ／Ｌ＇～５×１０４ｍｏｌ／Ｌ，检测限达８×１０一ｍｏｌ／Ｌ；而ＰＮＥＧＨＮｓ／玻碳电极在Ｏ．５ｐｐｍ～４０ｐｐｍ系列ＴＮＴ溶液中，其峰电流与ＴＮＴ浓度呈良好线性关系，检测限达０．３ｐｐｍ。张慧敏和曲良体等【４７ｌ将辣根过氧化物酶固定在Ｎａｔｉｏｎ．氧化石墨烯修饰电极上，并考察了辣根过氧化物酶／Ｎａｔｉｏｎ／氧化石墨烯修饰电极上辣根过氧化物酶的直接电化学和该辣根过氧化物酶／Ｎａｔｉｏｎ／氧化石墨烯修饰电极对Ｈ２０２和０２的电催化作用。实验结果表明，辣根过氧化物酶／Ｎａｔｉｏｎ／氧化石墨烯修饰电极对Ｈ２０２和０２的还原起显著电催化作用，并且二者的还原峰电流分别与其浓度呈良好线性关系，其中Ｈ２０２的线性范围为１×１０曲ｍｏｌ／Ｌ＇～１×１０一ｍｏｌ／Ｌ，检出限为４×１０～ｍｏｌ／Ｌ，而０２的线性范围为５×１０‘７ｍｏｌ／Ｌ～１．８５×１０一ｍｏｌ／Ｌ，检出限达１×１０～ｍｏｌ／Ｌ。１．４．４葡萄糖的检测张华等【４副首先制得３一氨丙基三乙氧基硅烷（ＡＰＴＥＳ）修饰玻碳电极，并将此修饰电极置于氧化石墨烯分散液中４ｈ，使氧化石墨烯吸附于ＡＰＴＥＳ／玻碳电极表面，制得氧化石墨烯／ＡＰＴＥＳ／玻碳电极。再通过电化学还原法还原氧化石墨烯／ＡＰＴＥＳ／玻碳电极表面的氧化石墨烯为石墨烯，从而制得石墨烯／ＡＰＴＥＳ／玻碳电极，并借助Ｎ一琥珀酰亚胺酯（ＮＳＡ）将葡萄糖氧化酶修饰于石墨烯／ＡＰＴＥＳ／玻碳电极表面，最终成功制备了葡萄糖氧化酶生物传感器。研究发现，葡萄糖氧化酶生物传感器中的石墨烯非但不影响葡萄糖氧化酶的生物活性，而且还实现了葡萄糖氧化酶和电极问的直接电子转移，并将此生物传感器成功地用于检测葡萄糖，结果令人满意。牛利等【４９Ｊ首次采用滴涂法制得聚乙烯亚胺功能化离子液体０＇ＦＩＬ）／石墨烯／玻碳电极，并将此修饰电极静置于２ｍｇ／ｍＬ葡萄糖氧化酶溶液２４ｈ，成功制备了葡萄糖氧化重庆大学硕士学位论文１绪论酶生物传感器。结果表明该传感器对葡萄糖具有良好的电化学伏安响应，葡萄糖在此传感器上的氧化还原是一个可逆的，受表面控制的过程。１．４．５ＤＮＡ的检测特定ＤＮＡ片段或突变基因的检测日益成为疾病检测的重要方面。电化学方法因其操作简单、成本低廉、高选择性和灵敏度等特点，有利于疾病诊断简单化、准确化和微型化的实现。Ｚｈｏｕ等【５０Ｊ采用循环伏安法表征ＤＮＡ片段中四种碱基在石墨烯／玻碳电极上的电化学行为，并通过比较此四种碱基的电流强弱来判断它们各自的含量。研究发现，石墨烯／玻碳电极能有效地表征四种碱基的电化学行为，但是裸玻碳电极和石墨电极则不能。１．４．６其他检测黄克靖等【５ｌＪ采用自制的基于石墨烯的电化学传感器测定咖啡因，并探讨该传感器对咖啡因的电催化性能。实验结果表明，Ｎａｔｉｏｎ／石墨烯／玻碳电极对咖啡因具有极佳的电催化活性，同时咖啡因能有效地富集在Ｎａｔｉｏｎ／石墨烯／玻碳电极上，并产生灵敏的阳极峰电流。Ｍａｏ等【５２Ｊ以壳聚糖作分散剂，采用滴涂法成功制备了亚甲基蓝／石墨烯／玻碳电极，接着以戊二醛为交联剂将前列腺特异性抗体成功嫁接于亚甲基蓝／石墨烯／玻碳电极表面，并借助抗原与抗体的特异性作用，以此修饰电极为工作电极，采用电化学方法检测前列腺特异性抗原。实验结果表明，在优化试验条件下，前列腺特异性抗原的峰电流与其浓度在０．０５ｎｇ／ｍＬ＇－－－－５．００ｎｇ／ｍＬ范围内呈良好线性关系，检出限达１３ｐｇ／ｍＬ。并将此法用于血清样中前列腺特异性抗原检测，结果令人满意。１．５本文研究内容及方法鉴于石墨烯优异导电性和较大比表面积，是一种优于多壁碳纳米管（ＭＷＮＴ）的新型电极修饰材料，结合电分析化学法成本低廉，前处理简单，灵敏度高等优点，本论文以石墨烯为电极修饰剂，采用滴涂法制备石墨烯／玻碳电极电化学传感器，并利用三电极体系，通过循环伏安法和差分脉冲伏安法对石墨烯／玻碳电极在电分析中的应用进行初步研究。具体研究内容如下：①采用氧化．分散．还原法制各电极修饰剂石墨烯。通过傅里叶红外光谱、拉曼光谱、ｘ．射线衍射光谱和比表面分析对石墨烯结构进行表征，探讨还原剂种类、还原反应温度、时间等因素对石墨烯性能的影响。②利用交流阻抗测试、循环伏安法和差分脉冲伏安法探究石墨烯／玻碳电极的电子转移特性，以及石墨烯／玻碳电极和ＭＷＮＴ／玻碳电极对ｐ．苯二酚电催化氧化的对比研究。并对ｐ．苯二酚在石墨烯／玻碳电极上的电极过程、反应和催化机理进行了探讨。９重庆大学硕士学位论文１绪论③采用差分脉冲阴极溶出伏安法对比研究Ｃｒ（ＶＩ）在玻碳电极和石墨烯／玻碳电极上的电化学伏安响应情况。通过正交试验优化修饰剂石墨烯用量、电解质ＨＣｌ浓度、沉积电位、沉积时间、静置时间等实验参数，确定Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯／玻碳电极上伏安响应的较佳实验条件。并对Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯／玻碳电极上的反应和催化机理进行探讨。１０重庆大学硕士学位论文２石墨烯制备２石墨烯制备２．１引言石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状碳质新材料。白２００４年英国科学家Ｇｅｉｍ等用微机械剥离法成功制得并观察到单层石墨烯片层后，石墨烯众多优异的物理、化学性质被发现，引起了材料学、物理学及化学界诸多科技工作者的广泛关注。随着石墨烯研究热的不断高涨，石墨烯应用领域的不断拓展，石墨烯制各方法方面的研究也取得了较大进展。为了制备大规模高质量的石墨烯，多种石墨烯制备方法被探索。目前，石墨烯制备方法主要分为物理方法和化学方法。通过物理方法制备的石墨烯具有优异的物理特性，应用前景良好，但是这种方法制各的石墨烯产量低，难以实现大规模制备，严重了石墨烯的开发应用。然而化学方法中的氧化．分散．还原法由于工艺简单、成本低廉，一直被认为是有望实现大规模石墨烯生产的有效途径，不过，它也存在自身的缺点，即采用氧化．分散．还原法制备石墨烯时，氧化石墨烯表面的含氧基团不能完全被还原剂还原为．Ｃ＝Ｃ．，致使生成的石墨烯结构中存在缺陷，会严重影响石墨烯的电学性能。研究发现，氧化石墨烯基面主要为．ＯＨ（叔醇）、环氧基，边缘含有少量．ＣＯＯＨ，而关于氧化石墨烯的准确结构仍存在较大争议，目前被接受的氧化石墨烯结构为Ｌｅｒｆ－Ｋｌｉｎｏｗｓｋｉ模型【５引，如图２．１所示。图２．１氧化石墨烯的结构示意图Ｆｉｇｕｒｅ２．１Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｒａｗｉｎｇｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ２００７年，ＲｏｄｎｅｙＳ．Ｒｕｏｆｆ笔ｊｓ［１３１用水合肼还原氧化石墨烯胶状分散液，成功制重庆大学硕士学位论文２石墨烯制备各了石墨烯，并通过元素分析、热重分析、扫描电子显微镜、Ｘ射线光电子能谱、核磁共振、拉曼光谱、电导率仪等一系列手段对石墨烯结构和性能进行了表征。实验结果表明，水合肼只能还原氧化石墨烯表面的部分含氧基团，石墨烯结构中存在缺陷，同时所制备的石墨烯极易发生团聚。本实验采用氧化．分散．还原法，以氨水代替剧毒物水合肼还原氧化石墨烯，成功制各了分散性好的石墨烯分散液以及石墨烯薄膜，并通过傅立叶红外光谱、拉曼光谱、Ｘ．射线衍射和比表面分析等手段对氧化石墨烯和石墨烯进行测试和表征。２．２实验内容２．２．１仪器与试剂仪器与试剂：本实验所用的主要仪器和药品见表２．１和表２．２表２．１实验所用主要仪器Ｔａｂｌｅ２．１Ｍａｉｎｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓｕｓｅｄｉｎｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ１２重庆大学硕士学位论文２石墨烯制备石墨粉浓硫酸磷酸高锰酸钾氨水化学纯（９９．８５％）分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯国药集团化学试剂有限公司重庆川东化工有限公司重庆川东化工有限公司国药集团化学试剂有限公司重庆川东化工有限公司成都市科龙化工试剂厂双氧水２．２．２石墨烯的合成石墨烯合成反应装置示意图如图２．２所示。｝ｉ｛Ｉ｜Ｐｌ｜爹爹二｛氧化石墨烯＋氨外图２．２石墨烯合成反应装置图Ｆｉｇｕｒｅ２．２Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｄｉａｇｒａｍｏｆｓｙｎｔｈｅｔｉｚｉｎｇｇｒａｐｈｅｎｅ①氧化石墨的制各将３．ｏｏｇ石墨粉与３６０ｍＬ９８％浓硫酸和４０ｍＬ磷酸溶液缓慢混合，搅均，慢重庆大学硕士学位论文２石墨烯制备慢加入１８．０ｇＫＭｎ０４，５０。Ｃ下磁力搅拌反应２４ｈ。冷却至室温，依次加入适量３０％Ｈ２０２、５％ＨＣｌ和去离子水，离心３０ｍｉｎ后，透析至透析液呈中性，最后过滤、洗涤，在６０℃下烘干，即得氧化石墨。②石墨烯分散液的制备称取４０ｍｇ氧化石墨，于８０ｍＬ去离子水中超声１ｈ，离心１０ｍｉｎ后取上层，得Ｏ．５ｍｇ／ｍＬ棕黄色氧化石墨烯分散液。向氧化石墨烯分散液中滴加２５％～２８％氨水至ｐＨ＝ｌｌ，９５。Ｃ反应２ｈ，冷却至室温后，透析至透析液呈中性，超声即得黑色石墨烯分散液。③氧化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜的制备用０．２２］ｘｍ微孔滤膜真空抽滤氧化石墨烯或石墨烯分散液后，将其置于红外灯下干燥，最后将薄膜从滤膜上揭下，得到氧化石墨烯或石墨烯薄膜样品。通过控制氧化石墨烯或石墨烯的浓度和每次抽滤用的氧化石墨烯或石墨烯分散液的量，可制备不同厚度的氧化石墨烯或石墨烯薄膜样品。２．２．３氧化石墨烯和石墨烯的结构表征①红外光谱实验取样品氧化石墨烯或石墨烯１～３ｍｇ，于红外灯下在玛瑙研钵中研细，再加入１００～３００ｍｇ干燥的ＫＢｒ，混合研磨均匀，使其粒度在２．５ｂｔｍ以下，放入锭剂成型器中。用（５～１００）Ｘ１０７Ｐａ压力在油压机上加压３ｒａｉｎ左右即可得到一定直径及厚度的透明薄片，然后将此薄片放在仪器的样品窗口上进行测定，扫描范围为４０００ｃｍ。１～４００ｃｍ～。②拉曼光谱实验以单晶硅片作为标准样品，测得单晶硅片的峰位在５２０ｃｍ。１附近，从而对光路进行调节。放上样品氧化石墨烯或石墨烯，对焦。用积分时间１Ｓ，步长较大的设定参量进行一次预扫描，根据最强和最弱谱线的情况选择最佳激光功率，并将仪器设定在最强峰位上。最后，设定扫描范围、激光功率和扫描次数等实验参数进行测定。具体实验参数如下：～＋激发源，波长５１４．５ｎｌＴＩ，扫描范围２００ｃｍ。１～４０００ｃｍ～，放大倍数２０×，曝光时间１０Ｓ，重复次数６次，波数精度±１ｃｍ～，扫描重复性±Ｏ．２ｃｍ～，功率１．７Ｗ。③ｘ．射线衍射光谱实验将样品分散液置于带有刻蚀槽的载玻片上，置于真空干燥箱于４０。Ｃ下干燥２４ｈ，最后采用日本岛津公司的ＳｈｉｍａｄｚｕＸＲＤ一６０００对样品进行测试。测试条件为：铜靶入（ＣｕＫ。１）－－０．１５４０６ｎｎｑ，管电压４０ｋＶ，管电流４０ｍＡ，扫描速度１０ｑｍｉｎ～，扫描范围５０～６５０。重庆大学硕士学位论文２石墨烯制备④Ｎ２吸脱附实验将约Ｏ．５ｇ干燥样品置于２００℃进行抽真空处理，然后采用低温静态容量法（７７Ｋ）进行Ｎ２吸脱附实验。２．３结果与讨论２．３．１丁达尔效应本实验以石墨为原料，采用氧化．分散．还原法，以氨水代替剧毒物水合肼，成功制得了黄色的氧化石墨烯分散液和黑色的石墨烯分散液。图２．３氧化石墨烯的丁达尔效应Ｆｉｇｕｒｅ２．３ＴｈｅＴｙｎｄａｌｌｅｆｆｅｃｔｏｆｇｒａｐｈｅｍｅｏｘｉｄｅ实验发现，当用一束激光分别照射氧化石墨烯分散液和石墨烯分散液时，从激光入射方向的垂直方向可观察到氧化石墨烯分散液中出现了一条光亮的通路，如图２．３所示。而石墨烯分散液中未出现这种光亮的通路。说明氧化石墨烯分散液为胶体，具有明显的丁达尔效应，而石墨烯分散液无胶体特征和丁达尔效应，与文献［５４】的实验现象一致。２．３．２氧化石墨烯和石墨烯薄膜鉴于氧化石墨烯和石墨烯的良好成膜性，本实验用０．２２ｌｘｒｎ微孔滤膜真空抽滤氧化石墨烯或石墨烯分散液，然后将其置于红外灯下干燥，最后将薄膜从滤膜上揭下，得到氧化石墨烯或石墨烯薄膜样品，如图２．４所示。其中氧化石墨烯薄膜为黄色，具有良好的吸水性和透光性；而石墨烯薄膜为黑色，质轻。重庆大学硕士学位论文２石墨烯制备图２．４氧化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜Ｆｉｇｕｒｅ２．４Ｔｈｅｔｈｉｎｆｉｌｍｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅａｎｄｇｒａｐｈｅｎｅ２．３．３红外光谱表征图２．５为石墨、氧化石墨烯和石墨烯的红外光谱图。Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ一１图２．５氧化石墨烯（ａ）、石墨（ｂ）和石墨烯（ｃ）红外光谱图Ｆｉｇｕｒｅ２．５ＦＴＩＲｔｒａｎｓｍｉＲａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ（ａ），ｇｒａｐｈｉｔｅｐｏｗｄｅｒ（ｂ）ａｎｄｇｒａｐｈｅｎｅ（ｃ）由图知，３３００－－一３７００ｃｍ－１吸收峰为样品表面吸附水中Ｏ—Ｈ振动吸收峰，１６５０一－１７００ｃｍ。处强而尖锐的吸收峰为Ｃ＝Ｏ振动吸收峰，Ｃ＝Ｃ伸缩振动和羧基中Ｏ．Ｈ１６重庆大学硕士学位论文２石墨烯制各强的面内弯曲振动吸收峰同时位于１４００ｃｍ。左右，而１２００ｃｍ。１附近为Ｃ—Ｏ伸缩振动峰，６００～７００ｃｍＪ归属为Ｃ＝Ｃ．Ｈ中Ｃ．Ｈ面外弯曲振动峰。对比图谱ａ、ｂ发现，图谱ａ在１６５０，－一１７００ｃｍ。１处Ｃ＝Ｏ振动吸收峰和１２００ｃｍ－１附近Ｃ．Ｏ伸缩振动峰均明显增强，说明石墨中．Ｃ＝Ｃ．被氧化为Ｃ＝Ｏ和Ｃ．Ｏ。从图谱ｂ、Ｃ可以看出，石墨烯红外图谱与石墨很相似，Ｃ＝Ｏ（１６５０－～１７００ｃｍ。１）、Ｃ．Ｏ（～１２００ｃｍ。１）伸缩振动峰不明显。据此可以认为氧化石墨烯被氨水还原为石墨烯，并且氨水对氧化石墨烯具有明显的化学还原作用。２．３．４拉曼光谱表征图２．６为氧化石墨烯和石墨烯拉曼光谱图，曲线ａ、ｂ分别对应石墨烯和氧化石墨烯。由图可知，氧化石墨烯经氨水还原后的拉曼光谱在１３５０ｃｍ。１和１６００ｃｍｏ附近同样显示出两个拉曼谱峰，分别为Ｄ峰和Ｇ峰。二者的峰强度减弱，其相对强度却增大，同时Ｇ峰峰位向高波数方向偏移（表２．３），表明石墨烯中ｓｐ２杂化碳原子数比ｓｐ３杂化碳原子数多，即石墨烯中ｓｐ２杂化碳层平面的平均尺寸比氧化石墨烯大。ＲａｍａｎＳｈｉｆｔｔｅｍｌｌ图２．６石墨烯（ａ）和氧化石墨烯（ｂ）的拉曼光谱图Ｆｉｇｕｒｅ２．６Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ（ａ）ａｎｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ（ｂ）重庆大学硕士学位论文２石墨烯制备表２．３氧化石墨烯和石墨烯拉曼光谱中Ｄ峰、Ｇ峰峰位及相对强度Ｔａｂｌｅ２．３ＴｈｅｐｅａｋｐｏｓｉｔｉｏｎｓａｎｄｒｅｌａｔｉｖｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆＤａｎｄＧｉｎｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ２．３．５Ｘ射线衍射结构表征图２．７给出了氧化石墨烯和石墨烯的ｘ射线衍射光谱图。由图谱ａ看出，石墨经氧化后，在２０＝１０．７。（００１）处出现一个明显的衍射峰，通过软件ＭＤＩＪａｄｅ５．０和布拉格方程ｄ＝Ｌ／２ｓｉｎ０，计算得氧化石墨烯层间距ｄ＝０．８２０ｎｒｔｌ，大于石墨层间距Ｏ．３３５ｎｌｉｌ（２０＝２６．６０），归因于氧化使石墨层上引入含氧官能团；图谱ｂ表明，氧化石墨烯经氨水还原后，（０００衍射峰消失，而在２０＝２５．４。（ｄ＝０．３５０ｎｍ）处出现一个较弱的宽峰。据此可以认为经氨水还原，氧化石墨烯表面大部分含氧官能团被除去。２０１ｄｅｇｒｅｅ图２．７氧化石墨烯（ａ）和石墨烯（ｂ）的Ｘ一射线衍射光谱图Ｆｉｇｕｒｅ２．７Ｘ—ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｍｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ（ａ）ａｎｄｇｒａｐｈｅｎｅ（ｂ）重庆大学硕士学位论文！查呈堕型生２．３．６石墨烯孔结构特征图２．８为石墨烯的Ｎ２吸脱附等温线及由ＢＪＨ计算的孔径分布图。ＥＥ￥ａ＇ＥｏｏＥ三ｏ＞巴。正图２．８石墨烯的Ｎ２吸脱附曲线（ａ）和孔径分布（ｂ）Ｆｉｇｕｒｅ２．８Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ—ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓ（ａ）ａｎｄＰｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ（ｂ）ｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ从图中可以看出，石墨烯具有典型的ＩＩ类等温线，属于非多孔体的吸脱附等温线，其滞后环较大，但滞后环在相对压力（Ｐ／Ｐ。）低于０．２下，不发生闭合。滞后环的特征对应于特定的孔结构信息。图中的滞后环属于Ｈ４类滞后环，对应于狭缝孔，说明片层石墨烯之间存在大量的狭缝孔。而滞后环不能闭合的原因可能是层状化合物石墨烯之间存在很小的间隙，约为分子直径的几倍，与微孔接近。进１９重庆大学硕士学位论文２石墨烯制各行脱附实验时，进入到层间的吸附质Ｎ２很难脱离，导致石墨烯的吸脱附等温线中的滞后环在相对压力很低时仍不能闭合［５５１，这恰好与石墨烯平均孔径为２．１８ｎｎｌ这一实验结果相吻合。同时石墨烯之间存在的大量类似微孔的间隙，还导致石墨烯具有较大的比表面积。根据ＢＥＴ理论测定石墨烯比表面积为２０２ｍ２／ｇ。由ｔ．图法计算得石墨烯微孔面积为１０９．６ｍ２／ｇ，而石墨烯总孔体积为０．１０９５ｃｍ３／ｇ，其中微孔体积为０．０４９８５ｍ２／ｇ。从孔径分布图来看，石墨烯的最可几分布孔径为２ｎｉｉｌ以上，由ＢＪＨ法计算知石墨烯之间产生的狭缝孔的平均孔径为２．１８ｎｌＴＩ，根据式（２．１）计算得石墨烯中孔率为５４．４９％。进一步证明石墨烯属类介孔材料。Ｗ％＝（１Ｖ总孔－Ｖ微孔）／Ｖ总孔×１００％式中，Ｖ总孔为石墨烯总孔体积（ｃｍ３／ｇ）；Ｖ，馓孔为石墨烯微孔体积（ｃｍ３／ｇ）（２．１）２．４本章小结本实验以石墨为原料，采用氧化．分散．还原法，用氨水代替剧毒物水合肼还原氧化石墨烯成功制备了石墨烯。鉴于氧化石墨烯和石墨烯的良好成膜性，运用蒸发溶剂法，分别制备了氧化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜。研究结果表明，氧化石墨烯为棕黄色胶体，具有明显的丁达尔效应，氧化石墨烯薄膜为黄色、透光、质轻；而石墨烯为黑色，无明显丁达尔效应，石墨烯薄膜为黑色，质轻，且表面泛光。傅里叶红外光谱、拉曼光谱和ｘ一射线衍射实验结果表明，氨水能将氧化石墨烯表面部分含氧官能团除去，促使氧化石墨烯中ｓｐ２杂化碳层平面的平均尺寸增大，对氧化石墨烯具有明显的化学还原作用。说明氨水可作为由氧化石墨烯制备石墨烯的良好还原剂。采用氨水还原法所制备的石墨烯之间存在大量类似微孔的间隙，从而导致石墨烯比表面积为２０２ｍ２／ｇ。相对于水合肼还原法，此法环境友好性高，价格低廉，为新型材料石墨烯制备提供新参考。２０重庆大学硕士学位论文３石墨烯修饰电极对Ｐ一苯二酚电催化氧化初探３石墨烯修饰电极对ｐ一苯二酚电催化氧化初探３．１引言ｐ．苯二酚，俗称几奴尼，具有强抗氧化性，主要用作橡胶加工的阻聚剂、胶片制取的显影剂、葸醌或偶氮染料的原料以及涂料中的抗氧化剂等，是一种重要的化工原料，被广泛应用于橡胶、染料、医药、农药和精细化工等领域。但是，Ｐ．苯二酚为毒性物质，易引起头痛、头晕、恶心、呕吐等中毒症状，甚至有致癌的可能性。随着工业化进程的加快，环境污染日益严峻，ｐ．苯二酚的高毒性和低降解性日渐成为环境污染的重要源头。因此，建立简单、快速、准确和灵敏度高的Ｐ．苯二酚检测方法十分必要。目前，ｐ．苯二酚的检测方法主要有光度法［５６］、荧光法吲和电化学方法等。相比较而言，电化学方法成本低廉、操作简单、灵敏度高、可实现在线检测等优点，已逐步成为酚类化合物检测的重要研究手段‘５引。王春燕等【５９１以谷氨酸单体为初始试剂，采用电化学聚合法制备聚谷氨酸修饰玻碳电极。研究发现，此修饰电极对邻苯二酚和ｐ一苯二酚表现出很高的电催化活性，不仅改善了二者的电化学反应可逆性，而且还增强了二者的氧化还原峰电流。将此修饰电极用于实际废水中邻苯二酚和ｐ一苯二酚的检测，结果满意。杨绍明等【６０】通过层层组装方法成功制备了聚二甲基二烯丙基氯化铵／碳纳米管（ＰＤＤＳ／ＣＮＴｓ）多层膜电极，并研究了邻苯二酚和ｐ一苯二酚在ＰＤＤＳ／ＣＮＴｓ多层膜电极上的电化学行为。结果表明，邻苯二酚和ｐ．苯二酚在ＰＤＤＳ／ＣＮＴｓ多层膜电极上实现完全分离，并同时被检出。作为碳材料家族的新成员，石墨烯与碳纳米管的许多性质类似，如优异的导电性、极高的机械强度、较大的比表面积、质轻、易于钝化等。此外，石墨烯还具有一些独特的优点，如其边缘缺陷能有效促进异相间电子的快速转移和基平面为电子的传输提供广阔的二维环境，促使电子在石墨烯平面内快速传递，有利于电子在分析物与电极表面间快速转移，表现出电催化效果。基于上述特点，石墨烯已被广泛用作电极修饰材料，用于检测环境、食品和生命科学等领域的重金属离子和生物活性分子。赵广超等【６ｌＪ制各了石墨烯．壳聚糖／细胞色素ｃ修饰玻碳电极（石墨烯．ＣＴＳ／Ｃｙｔｃ／玻碳电极），发现石墨烯能提高细胞色素ｃ与电极问的直接电子转移速率，同时其峰电流与扫速呈线性关系，进一步说明细胞色素Ｃ在石墨烯一ＣＴＳ／Ｃｙｔｅ／玻碳电极上是一个受表面控制的电化学过程。研究还发现石墨烯．ＣＴＳ／Ｃｙｔｃ／玻碳电极对ＮＯ的还原表现出极佳的电催化活性。张小莉等【６２Ｊ采用柠檬酸钠同时还原氧化石墨烯和ＨＡｕＣｌ４混合溶液，制各纳米金／石墨烯复合物，并发现纳米金／石墨烯修饰玻碳电极对肾上腺素具有高选择性，肾上腺素的阳极峰电流与重庆大学硕士学位论文３石墨烯修饰电极对ｐ．苯二酚电催化氧化初探其浓度在５×１０‘８ｍ０１／Ｌ～８Ｘ１０。６ｍｏｌ／Ｌ范围内呈良好线性关系，检出限达７×１０。９ｍｏｌ／Ｌ。此外，该修饰电极还对抗坏血酸、多巴胺和尿酸等具有电催化活性。本实验采用滴涂法制备石墨烯／玻碳电极和多壁碳纳米管／玻碳电极，对比研究石墨烯／玻碳电极和多壁碳纳米管／玻碳电极对ｐ－苯二酚的电催化效果，探讨ｐ一苯二酚在石墨烯／玻碳电极上的电催化反应机理。３．２实验内容３．２．１仪器与试剂本实验所用的主要药品和仪器见表３．１和表３．２表３．１实验所用药品Ｔａｂｌｅ３．１Ｒｅａｇｅｍｕｓｅｄｉ１１ｍｅｅＸｐｅｆｉｍｅｍ重庆大学硕士学位论文３石墨烯修饰电极对ｐ一苯二酚电催化氧化初探电化学工作站ＰＧＳｌｌＡＴ３０Ｍｅｔｒｏｈｍ公司Ｈｉｔａｃｈｉ公司Ｓｅｉｋｏ公司扫描电子显微镜扫描探针显微镜微量进样器Ｓ一３４００ＮＩＩＳＰＡ－３００ＨＶＡＧＥｌｌａｌ宁波市镇海玻璃仪器厂３．２．２玻碳电极预处理依次用０．３ｇｍ，５０ｎｌＴＩＧｃ．Ａ１２０３粉末在麂皮上打磨玻碳电极表面成镜面，再依次用蒸馏水、乙醇（Ｖ：Ｖ＝Ｉ：１）、（Ｖ：Ｖ＝Ｉ：１）、蒸馏水超声清洗电极３ｍｉｎ。然后将清洗后的电极放入Ｏ．５ｍｏｌ／Ｌ的硫酸溶液中于．０．６Ｖ～０．８Ｖ范围内循环伏安扫描１０圈，活化电极；接着将电极放入５×１０一ｍｏｌ／Ｌ［Ｆｅ（ＣＮ）６］３＿／４‘溶液中于．０．２ｖ～ｏ．８Ｖ范围内循环伏安扫描直至图稳定为止，最后用蒸馏水冲洗电极后，将电极置于红外灯下烘干，备用。３．２．３修饰电极的制备①石墨烯／玻碳电极的制备称取０．５ｍｇ石墨烯于１ｍＬＮ，Ｎ．二甲基甲酰胺溶液中，超声３０ｍｉｎ，得０．５ｍｇ／ｍＬ石墨烯分散液。用微量进样器量取５此石墨烯分散液均匀滴涂丁预处理好的玻碳电极表面，红外灯下干燥。将干燥后的修饰电极置于ＰＢＳ磷酸盐缓冲溶液（ｐＨ７．０）中，于．０．４Ｖ～＋１．５Ｖ（ＶＳ．ＳＣＥ）范围内以１００ｍＶ／ｓ扫描２０圈，使电极活化。最后，用蒸馏水冲洗石墨烯／玻碳电极后，放入ＰＢＳ缓冲液中（ｐＨ７．０）中保存备用。＠ＭＷＮＴ／玻碳电极的制备将ＭＷＮＴ样品置于和盐酸的混合酸液（ＶＨＮ０３＂ＶＨｃＩ＝Ｉ：３）中回流８小时后，用去离子水冲洗除去残余的酸液，直至冲洗液呈中性后抽滤干燥，待用。称取０．５ｍｇ处理过的ＭＷＮＴ于１ｍｌＮ，Ｎ．二甲基甲酰胺溶液中超声分散３０ｍｉｎ，即得Ｏ．５ｍｇ／ｍＬ均一、稳定的黑色ＭＷＮＴ分散液。用微量进样器量取５此ＭＷＮＴ分散液均匀滴涂于预处理好的玻碳电极表面，红外灯下干燥。将干燥后的修饰电极置于ＰＢＳ磷酸盐缓冲溶液（ｐＨ７．０）中，于．０．４Ｖ～＋１．５Ｖ（ＶＳ．ＳＣＥ）范围内以１００ｍＶ／ｓ扫描２０圈，使电极活化。最后，用蒸馏水冲洗ＭＷＮＴ／玻碳电极后，放入ＰＢＳ缓冲液中（ｐＨ７．０）中保存备用。重庆大学硕十学位论文３石墨烯修饰电极对ｐ．苯＿酚电催化氧化初探３．２．４循环伏安法和差分脉冲伏安法研究修饰电极对ｐ．苯二酚的电催化本实验中电化学分析系统装置示意图如图３．１所示。室温下，以玻碳电极、石墨烯／玻碳电极或ＭＷＮＴ／玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极（ＳＣＥ）为参比电极，铂电极为辅助电极，利用交流阻抗分析、循环伏安法和差分脉冲伏安法探究石墨烯／玻碳电极的电子转移特性，考察石墨烯／玻碳电极和ＭＷＮＴ／玻碳电极对ｐ．苯二酚电催化氧化的对比研究，以及ｐ．苯二酚在石墨烯／玻碳电极上的电化学行为。图３．１电化学分析系统装置示意图Ｆｉｇｕｒｅ３．１Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｄｉａｇｒａｍｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎａｌｙｔｉｃａｌｓｙｓｔｅｍ交流阻抗测试条件为：４×１０～ｍｏｌ／Ｌ［Ｆｅ（ＣＮ）６］３杯（１：１），０．４ｍｏｌ／ＬＫＣｌ，开路电压０．０１Ｖ，频率范围０．０１Ｈｚ－－－ｑ００ＫＨｚ，振幅５ｍＶ。循环伏安测试条件为：１Ｖ，扫描速度１００ｍＶ／ｓ；差分脉冲伏×１０４ｍｏｌ／Ｌｐ．苯二酚，扫描范围一Ｏ．２Ｖ～＋Ｏ．６安测试条件为：１×１０４ｍｏｌ／Ｌｐ．苯二酚，扫描范围．０．１Ｖ～＋０．５Ｖ，脉冲振幅５０ｍＶ，脉冲宽度Ｏ．２ｓ，脉冲周期Ｏ．５ｓ。３．３结果与讨论３．３．１石墨烯修饰电极表面形貌特征图３．２为石墨烯在修饰电极表面的扫描电子显微镜图。从图可以看出，石墨烯／玻碳电极表面的石墨烯含褶皱结构，呈无序分布，部分石墨烯之间叠在一起，形成多层结构。图３．３为石墨烯／玻碳电极修饰电极表面石墨烯的原子力显微镜图。由图可知，修饰电极表面的石墨烯呈片状，部分石墨烯相互聚集，形成１０ｎｍ左右２４重庆大学硕士学位论文３石墨烯修饰电极对ｐ一苯二酚电催化氧化初探厚的石墨烯片层。图３．２石墨烯修饰玻碳电极的扫描电镜图Ｆｉｇｕｒｅ３．２ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ／ｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ４［Ⅳｒ１］■■■■■■—辨瓣黪蘑霪嚣辫…ｎ口口［ｍ。＿］ｌ２９９图３．３石墨烯修饰玻碳电极的原子力显微镜图Ｆｉｇｕｒｅ３．３ＡＦＭｉｍａｇｅｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ／ｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ３．３．２石墨烯修饰电极的交流阻抗图３．４为玻碳电极和石墨烯／玻碳电极在［Ｆｅ（ＣＮ）６］纠４一溶液中测试的Ｎｙｑｕｉｓｔ图和等效电路。高频区半圆弧对应电化学反应中电荷转移过程，电荷转移电阻民。直接由半圆弧直径得到。从图３．４（Ａ）可以看出，与玻碳电极相比，石墨烯／玻碳电极的阻抗弧半径明显变小，说明其电荷转移电阻ｋ明显降低。根据图３．４（Ｂ）所示等效电路，采用ＺＳｉｍｐＷｉｎ３．２１软件进行数据拟合，结果见表３．３。等效电路中Ｒ包括溶液电阻Ｒｓ和膜电阻Ｒｆ，Ｃｄ为双电层电容，Ｉｂ为电荷转移电阻，Ｑ由膜电容ＣＰＥｆ和弥散指数ｎ（Ｏ＜ｎ＜１）组成。重庆大学硕士学位论文３石墨烯修饰电极对Ｐ．苯二酚电催化氧化初探Ｏ●●∞舢舳０∞０昌蛊、寸∞Ｏ加０００５００１０００１５００２０００Ｚ‰／ｏｈｍＣｄ图３．４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３“。在石墨烯／玻碳电极和裸玻碳电极上的Ｎｙｑｕｉｓｔ图（Ａ）和等效电路图毋）图中ａ为石墨烯／玻碳电极，ｂ为玻碳电极，ＫＣｌ０．４ｍｏｌ／Ｌ，［Ｆｅ（ＣＮ）６】３＊（１：１）４×１０。３ｍｏｌ／ＬＦｉｇｕｒｅ３．４Ｎｙｑｕｉｓｔｄｉａｇｒａｍｓ（Ａ）ａｎｄｔｈｅｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｍｏｄｅｌ（Ｂ）ｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ／ｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ａ）ａｎｄｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ｂ）由表３．３可知，石墨烯／玻碳电极在［Ｆｅ（ＣＮ）６］川４。溶液中Ｉｂ仅为７５．０２Ｑ·ｃｍ２，电荷转移电阻Ｉｂ较玻碳电极减小约９倍。此现象一方面是因为氨水还原氧化石墨烯不彻底，使石墨烯边缘存在缺陷，这些缺陷具有优异的非均相电子转移能力，ＪＪＨ速［Ｆｅ（ＣＮ）６］３．／４‘溶液与电极表面问电子转移；另一方面是由于氧化石墨烯基平面内一ｃ—ｏ．Ｃ．、．ＯＨ等含氧官能团被氨水还原成．Ｃ＝Ｃ．，使石墨烯具有大Ⅱ共轭体系，加速电子在石墨烯基平面内传递，从而使石墨烯／玻碳电极在【Ｆｅ（ｃＮ）６】３－／４‘溶液中电荷转移电阻明显减小。重庆大学硕士学位论文３石墨烯修饰电极对ｐ．苯二酚电催化氧化初探表３．３等效电路中各元件的参数拟合值Ｔａｂｌｅ３．３Ｐａｒａｍｅｔｅｒｖａｌｕｅｓｏｆｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎｔｈｅｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔ３．３．３石墨烯修饰电极和碳纳米管修饰电极对ｐ．苯二酚的电催化图３．５为ｐ．苯二酚在玻碳电极、石墨烯／玻碳电极和ＭＷＮＴ／玻碳电极上的循环伏安图。Ｅ，Ｖ（ｖｓ．ｓｃＥ）图３．５ＰＢＳ１×１０‘４ｍｏｌ／Ｌｐ一苯二酚在不同电极上的循环伏安图ｐＨ＝５．５；ａ：玻碳电极ｂ：石墨烯／玻碳电极ｃ：ＭＷＮＴ／玻碳电极ａｔＦｉｇｕｒｅ３．５Ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓｏｆ１×１０４ｍｏｌ／Ｌｐ－ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ由图可知，ｐ－苯二酚在玻碳电极上出现一对弱的氧化还原峰，峰－峰电位差（△Ｅｐ）为２０２ｍＶ（图３．５ａ），峰电流较小，说明ｐ一苯二酚在玻碳电极上的电化学反应可逆性较差，电子转移速率慢。然而由图３．５ｂ和图３．５ｃ知，石墨烯／玻碳电极和ＭＷＮＴ／玻碳电极对ｐ－苯二酚均具有明显的电催化效果。ｐ－苯二酚在石墨烯／玻碳电极和ＭＷＮＴ／玻碳电极上的氧化峰负移，还原峰正移，△Ｅｐ均明显缩小为３７ｍＶ；同时２７重庆大学硕士学位论文３石墨烯修饰电极对ｐ一苯二酚电催化氧化初探氧化还原峰电流增大，相对于ＭＷＮＴ／玻碳电极，ｐ一苯二酚在石墨烯／玻碳电极上的氧化还原峰电流增大更明显，电极过程可逆性改善更显著。说明石墨烯比ＭＷＮＴ能更快地加速电子转移速率，对ｐ．苯二酚具有更高的电催化能力。图３．６为ｐ．苯二酚在玻碳电极、石墨烯／玻碳电极和ＭＷＮＴ／玻碳电极上的差分脉冲伏安图。由图可知，ｐ．苯二酚在玻碳电极上的氧化峰电位为０．２１２Ｖ，峰电流为１．１９×１０一Ａ，而ｐ一苯二酚在石墨烯／玻碳电极和ＭＷＮＴ／玻碳电极上的氧化峰电位均负移至０．１２８Ｖ，峰电流分别为１．６９６×１０。５Ａ和７．２３４×１０～Ａ。可见，石墨烯／玻碳电极和ＭＷＮＴ／玻碳电极均使ｐ．苯二酚的氧化峰电位减小了８４ｍＶ，而ｐ．苯二酚在石墨烯／玻碳电极和ＭＷＮＴ／玻碳电极上的峰电流分别增大约１３倍和５倍。据此说明，石墨烯／玻碳电极和ＭＷＮＴ／玻碳电极对ｐ．苯二酚均具有电催化效果，但相较而言，石墨烯／玻碳电极对ｐ．苯二酚的电催化效果更加显著。这一实验结论正好与图３．５实验结论相符。Ｅ／Ｖ（ｖｓ．ＳｅＥ）图３．６ＰＢＳ１×１０４ｍｏｌ／Ｌｐ一苯二酚在不同电极上的差分脉冲伏安图ｐＨ＝５．５；ａ：玻碳电极ｂ：石墨烯／玻碳电极ｃ：ＭＷＮＴ／玻碳电极Ｆｉｇｕｒｅ３．６Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｐｕｌｓｅｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓｏｆ１×１０－４ｍｏｌ／Ｌｐ－ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ３．３．４Ｐ一苯二酚在石墨烯修饰电极上的电化学行为用循环伏安法研究了ｐ－苯二酚在石墨烯／玻碳电极上的电极过程。随着扫描速度增大，ｐ－苯二酚在石墨烯／玻碳电极上的氧化还原峰电流逐渐增大，且氧化还原峰电流与扫描速度在１０ｍＶ／ｓ～２２０ｍＶ／ｓ范围内呈良好线性关系（如图３．７）。线性重庆大学硕士学位论文３石墨烯修饰电极对Ｐ一苯二酚电催化氧化初探方程为：Ｉｐａ（ｋＬＡ）：一３．４６－０．１１４ｖ（Ｒ＝０．９９８），Ｉｐｃ（１．ｔＡ）＝２．４３＋０．１１２ｖ（Ｒ＝０．９９９）。这表明ｐ一苯二酚在石墨烯／玻碳电极上的电极过程主要受吸附所控制。Ｅ／Ｖ（ｖｓ．ＳｅＥ）图３．７１Ｘ１０‘４ｍｏｌ／Ｌｐ．苯二酚在石墨烯／玻碳电极上不同扫描速度时的循环伏安图ＰＢＳｐＨ＝５．５；扫描速度ａ－ｗ：１０－２２０ｍＶ／ｓＦｉｇｕｒｅ３．７Ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓｏｆ１×１０４ｍｏｌ／Ｌｐ－ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅａｔｇｒａｐｈｅｎｅ／ｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ采用差分脉冲伏安法研究了ｐＨ值对ｐ．苯二酚在石墨烯／玻碳电极上的电化学行为的影响。图３．８为ｐ．苯二酚的Ｉｐａ和Ｅｐａ随ｐＨ值变化曲线。图中曲线ａ反映了ｐ．苯二酚在石墨烯／玻碳电极上的氧化峰电流Ｉｐａ随ｐＨ变化的关系，发现当ＰＢＳ缓冲溶液ｐＨ为５．５时，ｐ一苯二酚在石墨烯／玻碳电极上的Ｉｐａ最大，因此，本实验选择ＰＢＳ溶液适宜ｐＨ为５．５。由ｂ曲线知，随ｐＨ增加，ｐ．苯二酚的Ｅｐａ负移，说明Ｈ＋参加了该电极反应。重庆大学硕士学位论文３石墨烯修饰电极对Ｐ一苯二酚电催化氧化初探２０１８１６卅ｉ１４１２：＝量１０８６图３．８１ｘ１０‘４ｍｏｌ／Ｌｏｎｐ一苯二酚的Ｉｐ。（ａ）和Ｅｐａ（ｂ）随ｐＨ值变化曲线ｃｕｒｒｅｎｔｓ（ａ）ａｎｄｏｘｉｄａｔｉｖｅｐｅａｋＦｉｇｕｒｅ３．８ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＨｏｘｉｄａｔｉｖｅｐｅａｋｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ（ｂ）ｏｆ１×１０４ｍｏｌ，Ｌｐ－ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ一毒Ｅ／Ｖ（ｖｓ．ｓｃＥ）图３．９不同ｐＨ值时，１×１０‘４ｍｏｌ／Ｌｐ一苯二酚在石墨烯／玻碳电极上的差分脉冲伏安曲线Ｆｉｇｕｒｅ３．９Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｐｕｌｓｅｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓｏｆ１×１０‘４ｍｏｌ／Ｌｐ－ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅａｔｇｒａｐｈｅｎｅ／ｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨＰＢＳｓｏｌｕｔｉｏｎ３０重庆大学硕士学位论文３石墨烯修饰电极对Ｐ．苯二酚电催化氧化初探在ｐＨ５．０＂－－９．０范围内，ｐ．苯二酚在石墨烯／玻碳电极上均有较好的差分脉冲伏安响应（如图３．９），其氧化峰电位随ｐＨ增加而负移，并且Ｅｐａ与ｐＨ值呈良好线性关系，线性回归方程为：Ｅｐ。Ⅳ）＝０．４１３．０．０５８１ｐＨ（Ｒ＝０．９９９），方程斜率（一５８ｍＶ／ｐＨ）接近理论的能斯特斜率．５９ｍＶ／ｐＨ（２５。Ｃ），说明ｐ．苯二酚的氧化还原是等电子等质子的电极过程。３．３．５标准曲线在上述适宜实验条件下，以石墨烯／玻碳电极为工作电极，利用差分脉冲伏安法测量ｐ．苯二酚。图３．１０为不同浓度ｐ．苯二酚在石墨烯／玻碳电极上的差分脉冲伏安曲线。从图可知，ｐ．苯二酚在石墨烯／玻碳电极上的差分脉冲伏安响应相当稳定，并且在５．０×１０‘６ｍｏｌ／Ｌ１．０×１０４ｍｏｌ／Ｌ范围内，ｐ．苯二酚的Ｉｐａ与其浓度Ｃ呈良好线性关系，线性方程为ＩＤａ＿．０．１１９Ｃ一０．４８８（Ｒ＝０．９９７），检测限达１．０×１０～ｍｏｌ／Ｌ。该检出限与ｐ．苯二酚在钯／碳纳米纤维复合材料修饰玻碳电极【６３Ｊ上的检测结果相ｉ』千。Ｅ／Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）图３．１０不同浓度ｐ－苯二酚在石墨烯／玻碳电极上的差分脉冲伏安曲线Ｆｉｇｕｒｅ３．１０ＴｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎＩｐａａｎｄｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｐ—ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ３．３．６ｐ一苯二酚在石墨烯修饰电极表面反应与催化机理探讨由于ＩＩｐ。ｌ≈ｌＩｐ。ｌ，ＡＥｐ＝３７ｍＶ＜５９ｍＶ，则ｐ一苯二酚在石墨烯／玻碳电极上属于可逆电极反应（图３．５ｂ）。根据／ｋＥｐ＝０．０５９２／ｎ得ｎ≈２，表明ｐ－苯二酚的电重庆大学硕士学位论文３石墨烯修饰电极对ｐ．苯二酚电催化氧化初探极反应为２电子参与，即２电子２质子转移过程。而ｐ一苯二酚中苯环上处于对位的２个酚羟基很容易被氧化为羰基，因此ｐ．苯二酚的电化学氧化还原反应可能为：Ｏ＋２Ｈ＋＋２ｅ研究认为，石墨烯／玻碳电极对ｐ．苯二酚具有良好催化作用，一方面归因于石墨烯独特的电子结构，因为石墨烯的电子态密度接近费米能级，类似零带隙半导体，具有高的电子迁移率，能加速电子在电解液与电极表面间的转移。另一方面因为石墨烯表面缺陷（．Ｃ＝Ｏ、．ＯＨ、．ＣＯＯＨ等）中的氧原子与ｐ一苯二酚中酚羟基的Ｈ形成氢键，活化ｐ．苯二酚中酚羟基，削弱Ｏ．Ｈ键的键能，促使电子通过Ｏ．Ｈ．Ｏ键传递，提高电子转移速率。同时，石墨烯较大比表面积和石墨烯／玻碳电极表面的不均匀性，促使石墨烯／玻碳电极电极表面能大，吸附性强，修饰电极表面发生电荷转移型准可逆吸附”Ｊ，从而使电极表面ｐ．苯二酚浓度升高，峰电流明显增大，这与实验结果完全相符。３．４本章小结本实验用扫描电镜和原子力显微镜对石墨烯／玻碳电极的表面形貌进行表征，发现石墨烯／玻碳电极表面的石墨烯含褶皱结构，呈无序分布，部分石墨烯相互叠在一起，形成１０ｎｎｌ左右厚的片层。鉴于石墨烯边缘存在具有优异非均相电子转移能力的缺陷和基平面内的大７ｃ共轭体系，从而使石墨烯能加速电子在其基平面内传递，赋予石墨烯良好导电性。交流阻抗测试结果表明，石墨烯能加速［Ｆｅ（ＣＮ）６］３＿／４。溶液与电极表面间电子转移，使石墨烯／玻碳电极在［Ｆｅ（ＣＮ）６］３．／４一溶液中电荷转移电阻减小约９倍，说明石墨烯具有良好的电子转移特性。而由循环伏安和差分脉冲伏安实验结果知，石墨烯／玻碳电极对ｐ．苯二酚具有显著的电催化作用，表现为ｐ．苯二酚在石墨烯／玻碳电极上的电极反应过程为受吸附控制的２电子２质子转移过程，其电极反应的可逆性得到明显改善；在５．０×１０。６ｍｏｌ／Ｌ－～＂１．０×１０－４ｍｏｌ／Ｌ范围内，ｐ．苯二酚的氧化峰电流ＩＤ。与其浓度Ｃ呈良好线性关系，线性方程为ＩＤａ－．０．１１９Ｃ．０．４８８（Ｒ＝０．９９７），检测限达１．０×１０～ｍｏｌ／Ｌ。３２重庆大学硕士学位论文４Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯修饰电极上的电化学行为４Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯修饰电极上的电化学行为４．１引言铬作为一种重要的过渡金属元素，在自然界土壤中主要以Ｃｒ（ＩＩＩ）和Ｃｒ（ＶＩ）的形式存在于化合物中。研究发现，Ｃｒ（ＩＩＩ）是动植物维持生命所必需的微量元素之一，参与人体葡萄糖、脂肪、蛋白质代谢，具有重要的生理作用；Ｃｒ（ＶＩ）主要以ＣｒＯ。２。和Ｃｒ２０７２－的形式存在，极易溶于水，强氧化性，剧毒，其毒性比Ｃｒ（ＩＩＩ）大１００．１０００倍岬Ｊ，易通过细胞膜进入血细胞，使血红蛋白变成高铁血红蛋白，造成缺氧，或抑制酶的活性。Ｃｒ（ＶＩ）已被确认为致癌物质，能导致肺癌等疾病，严重危害人类健康。一般情况下，水体中Ｃｒ（ＶＩ）以Ｃｒ０４二、ＨＣｒ２０７和ＨＣｒ０４－三种形式存在【６５】。世界卫生组织规定，地表水中Ｃｒ（ＶＩ）的含量不能高于０．０５ｍｇｍ（Ｏ．１７ｐｍｏＵＬ）［６６｜。随着电镀、皮革、染色技术的不断发展，工业上大量使用含铬化合物，铬污染物对环境的影响日益突出。据资料显示，我国近２０个城市已堆放近６００多万吨工业废料——铬渣。露天堆置的铬渣浸渍液中含有大量剧毒物质Ｃｒ（ＶＩ），Ｃｒ（ＶＩ）随雨水流动，严重污染附近的地表水和大面积耕地，造成粮食大量减产。同时，因生物富集作用，部分农作物中含有大量Ｃｒ（ＶＩ），人类经食物链食入富含Ｃｒ（ＶＩ）的农作物，会严重危害身体健康。美国环境保护局（ＥＰＡ）已将Ｃｒ（ＶＩ）确定为１７种高度危险的毒性物质之一。因此，寻求一种简单、快速、高灵敏度检测Ｃｒ（ＶＩ）的方法，并将之应用于食品、环境中Ｃｒ（ＶＩ）的检测，意义重大由于铬污染不易降解，会逐步富集，对自然界造成严重的后果，因而针对Ｃｒ（ＶＩ）的分析检测越来越引起科学家的关注。目前国内外针对Ｃｒ（ＶＩ）的分析检测方法主要有原子吸收分光光度法、分光光度法、化学发光法、荧光分析法、电化学分析法、电感耦合等离子发射光谱法等。但是其中的绝大多数方法需要一些富集或分离的方法对样品进行前处理，如色谱分离、共沉淀、萃取、电泳或离子交换树脂等。不仅费时，而且仪器成本高昂。相比较而言，电化学分析法因其操作简单、成本低廉、选择性和灵敏度较高，易于实现在线检测等特点，在检洳ｌＣｒ（ＶＩ）中体现出重要优势。訾言勤等【６７Ｊ将预处理后的玻碳电极置入ＫＡｕＣｈ溶液中，在．０．４Ｖ（ＶＳ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）电位下电沉积６００Ｓ，制备了纳米金修饰玻碳电极。并以此修饰电极为工作电极，Ｏ．１ｍｏｌ／ＬＨＣｌ为支持电解质，采用方波伏安法测定痕量Ｃｒ（ＶＩ），发现Ｃｒ（Ｖ１１在０．３Ｖ处出现一个明显的还原峰，随着Ｃｒ（ＶＩ）浓度增大，对应的还原峰电流亦增大，二者在０．１３Ｉ－ｔｇ／Ｌ－－－－－４５“ｇ／Ｌ之间呈良好线性关系。将此方法用于实际自来水和废水中Ｃｒ（ＶＩ）ｉ贝１］定，结果满意。ＲｕｉｚｈｕｏＯｕｙａｎｇ等【６８】以自制纳米金修饰玻碳电极为工作电极，测定超痕量Ｃｒ（ＶＩ）。研究结果表明，此修饰电极对Ｃｒ（ＶＩ）表现出高选择性，重庆大学硕士学位论文４Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯修饰电极上的电化学行为并且Ｃｒ（ＶＩ）的还原峰电流与其浓度在１×１０。８ｇ／Ｌ～１．２×１０。６ｇ／Ｌ范围内呈良好线性关系，检出限达２．９×１０。９ｇ／Ｌ。ＳｈａｈｒｙａｒＡｂｂａｓｉ等【６９】以悬汞电极为工作电极，采用催化吸附溶出伏安法测定食品和水样中的超痕量Ｃｒ（ＶＩ）。测定过程中，向电解质中加入盐和红氨酸，其中根离子催化Ｃｒ（ＶＩ）还原为Ｃｒ（ＩＩＩ），而红氨酸与Ｃｒ（ＩＩＩ）反应生成Ｃｒ（ＩＩＩ）．红氨酸络合物，减少Ｃｒ（ＩＩＩ）对测定的干扰，提高检测灵敏度。结果表明，在优化条件下，Ｃｒ（ＶＩ）的还原峰电流与其浓度在１×１０。８ｇ／Ｌ＇～６×１０。６ｇ／Ｌ范围内呈良好线性关系，检出限达２×１０一ｇ／Ｌ。将此方法用于食品和水样中ＣｒⅣＩ）测定，结果满意。本实验以自制石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，采用差分脉冲阴极溶出伏安法研究Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯修饰电极上的电化学行为，并对石墨烯修饰量、ＨＣｌ浓度、沉积电位、沉积时间和静置时间等条件进行了优化，最后探讨石墨烯修饰玻碳电极对Ｃｒ（ＶＩ）的催化反应机理。将此方法用于实际水样中痕量Ｃｒ（ＶＩ）的测定，结果满意。４．２实验内容４．２．１仪器与试剂本实验所用的主要仪器和药品见表４．１和表４．２表４．１实验所用主要仪器Ｔａｂｌｅ４．１Ｍａｉｎｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓｕｓｅｄｉｎｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ表４．２实验所用药品Ｔａｂ．４．２Ｒｅａｇｅｎｔｕｓｅｄｉｎｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ重庆大学硕士学位论文４Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯修饰电极上的电化学行为４．２．２石墨烯／玻碳电极的制备玻碳电极的预处理方法同实验３．２．２。用微量进样器量取５此石墨烯分散液均匀滴涂于预处理好的玻碳电极表面，于红外灯下烘干溶剂，即得石墨烯／玻碳电极。４．２．３石墨烯／玻碳电极在铁溶液中的电化学行为室温下，分别以玻碳电极或石墨烯／玻碳电极为工作电极，ＳＣＥ为参比电极，铂电极为辅助电极，将三电极体系置于含有１×１０～ｍｏｌ／Ｌ［Ｆｅ（ＣＮ）６］川４‘和Ｏ．２ｍｏｌ／ＬＫＣｌ的电解质体系中，在．０．２Ｖ～０．６Ｖ之间进行循环伏安扫描，扫描速度为２０ｍＶ／ｓ，扫描段数为１０。对比考察氧化还原探针［Ｆｅ（ＣＮ）６】列４‘在玻碳电极或石墨烯／玻碳电极上的循环伏安响应。４．２．４差分脉冲阴极溶出伏安法研究Ｃｒ（ＶＩ）的电化学行为室温下，分别以玻碳电极或石墨烯／玻碳电极为工作电极，ＳＣＥ为参比电极，铂电极为辅助电极，将三电极体系置于含Ｋ２Ｃｒ０４、ＨＣｌ的电解质体系中，采用差分脉冲阴极溶出伏安法探究Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯／玻碳电极上的电流．伏安响应情况。具体测试条件：扫描范围为０ｖ～０．８Ｖ，电位增量为Ｏ．００４Ｖ，振幅为Ｏ．０５Ｖ，脉冲宽度为０．２Ｓ，采样宽度为Ｏ．０１６７Ｓ，脉冲周期为Ｏ．５Ｓ。４．３结果与讨论４．３．１石墨烯修饰电极的有效表面积以【Ｆｅ（ｃＮ）６尸４‘为氧化还原探针，考察石墨烯／玻碳电极和玻碳电极有效表面积的大小。图４．１为石墨烯／玻碳电极和玻碳电极在１×１０～ｍｏｌ／Ｌ［Ｆｅ（ＣＮ）６］川４。溶液中的循环伏安图。从图中可知，［Ｆｅ（ＣＮ）６］３＿／４一在玻碳电极上的氧化还原峰分别位于０．２２２Ｖ和０．１２６Ｖ（图４．１ｂ），而其在石墨烯／玻碳电极上的氧化还原峰分别位于０．２１４Ｖ和０．１２３Ｖ（图４．１ａ）。可见，与玻碳电极相比，［Ｆｅ（ＣＮ）６１Ｈ４‘在石墨烯／玻碳电极上的氧化还原峰电位差ＡＥｐ减小了５ｍＶ。说明，石墨烯齐ｊ－［Ｆｅ（ＣＮ）６］川４一具有一定的电催化作用。重庆大学硕士学位论文４Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯修饰电极上的电化学行为Ｅ／Ｖ（ＶＳ．ＳＣＥ）图４．１Ｆｉｇｕｒｅ４．１１×１０～ｍｏｌ／Ｌ［Ｆｅ（ＣＮ）６】３牡在石墨烯／玻碳电极（ａ）和玻碳电极（ｂ）上的循环伏安图Ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓｓｏｆ１×１０～ｍｏｌ／Ｌ［Ｆｅ（ＣＮ）６］３以。ａｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ｂ）ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ａ）ａｎｄｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎ利用Ｒａｎｄｌｅｓ—Ｓｅｖｃｉｋ等式，计算玻碳电极和石墨烯／玻碳电极的有效表面积分别为０．１３４ｃｍ２和０．１５５ｃｍ２。对比玻碳电极和石墨烯／玻碳电极的有效表面积，发现石墨烯较大的比表面积和其较强的电子转移特性，促使石墨烯／玻碳电极有效表面积比玻碳电极大１５．７％，并且使［Ｆｅ（ＣＮ）６］引４’在石墨烯／玻碳电极上的氧化、还原峰电流增大。Ｉｐ＝２．６９ｘ１０５ＡｎＤ．ｖｔＤ丽Ｃ（４．１）式中：ｎ为［Ｆｅ（ｃＮ）６］川４一在电极表面氧化或还原过程中的电子转移数（ｎ＝１）；ｖ为扫描速度（Ｖ／ｓ）；Ａ为电极活性表面积（ｃｍ２）；Ｄ为室温下［Ｆｅ（ＣＮ）６］３以‘的扩散系数（６．０５７×１０‘６ｃｍ２／ｓ）；Ｃ为［Ｆｅ（ＣＮ）６】３以。的浓度（ｍｏｌ／ｃｍ３）；Ｉｐ电流（Ａ）。［Ｆｅ（ＣＮ）６】３“。的氧化或还原峰４．３．２电解质种类的选择根据相关参考文献，目前在检测Ｃｒ（ＶＩ）时，主要使用的电解质为ＨＡｃ．ＮＩ－ＩｇＡｃ３６重庆大学硕士学位论文４Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯修饰电极上的电化学行为溶液（ｐＨ＝４．６），Ｈ２Ｓ０４溶液和ＨＣｌ溶液。因此，本实验分别考察了ＨＡｃ．ＮＨＡｃ（ｐＨ＝４．６），Ｈ２Ｓ０４和ＨＣｌ作为电解质溶液时，相同浓度Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯／玻碳电极上的差分脉冲阴极溶出伏安曲线。结果表明，当电解质为ＨＣｌ溶液时，Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯／玻碳电极上的差分脉冲阴极溶出伏安曲线峰形最好，峰电流最大，同时ＨＣｌ的浓度对Ｃｒ（ＶＩ）的峰电流、峰电位和峰形均有一定影响。因此本实验选择用ＨＣｌ溶液作为Ｃｒ（ｇＩ）差分脉冲阴极溶出伏安测试时的电解质，而ＨＣｌ溶液的适宜浓度将在正交实验中进一步讨论。４．３．３Ｃｒ（ＶＩ）澳１］定条件的优化本实验采用滴涂法制备石墨烯／玻碳电极，选定电极修饰剂石墨烯的用量、电解质ＨＣｌ浓度、沉积电位、沉积时间、静置时间５个影响Ｃｒ（ＶＩ）钡ＩＪ试效果的主要因素，而每个因素取四个水平进行正交实验。正交实验中的因素及各因素的水平情况详见表４．３，而实验结果见表４．４。通过对正交实验结果进行方差分析，确定了石墨烯／玻碳电极测定Ｃｒ（ＶＩ）的适宜条件，并且极差Ｒ的大小反映了各因素对Ｃｒ（ＶＩ）还原峰电流的影响程度。表４．３正交试验．因素水平表！垒！！里兰：！Ｑ望生旦ｇ旦里坐里！虫呈堂皇坐：！垒璺！Ｑ！璺璺垒！里！里！！序号因素１２３４５石墨烯ＨＣｌ沉积电位ｙ０．６沉积时问！１２０静置时间！１０望焦水平１水平２水平３水平４唑５坐Ｑ丝０．０５１００．１０．８１８０２０１５０．１５１．０２４０３０２００．２１．２３００４０在实验中考察的主要指标是Ｃｒ（ＶＩ）还原峰电流Ｉｐ。的大小，Ｉｐ。越大越好。因此采用极差法分析表４．４中各因素及其水平对Ｃｒ（ＶＩ）还原峰电流大小的影响情况，得出如下结论：①各因素在不同水平的Ｋ值大小比较，确定差分脉冲阴极溶出伏安法测定Ｃｒ（ＶＩ）的优化条件为：石墨烯２０２４０ｇＬ，ＨＣｌ０．１５ｍｏｌ／Ｌ，沉秋电位０．８Ｖ，沉积时间Ｓ，静置时间４０Ｓ。②从极差Ｒ大小分析各因素对Ｃｒ（ＶＩ）Ｊ丕原峰电流的影响大小顺序为：沉积电位＞石墨烯用量＞静置时间＞沉积时间＞ＨＣｌ浓度３７重庆大学硕士学位论文４Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯修饰电极上的电化学行为表４．４直观分析表坠坠！呈堡：堡！缝ｉ翌坐ｉ！ｉ堡垫型坦！序号１２３４５６因素石墨烯ＨＣＩ沉积电位∑１沉积时间！１静置时间！１Ｉｐｃｒ（ｖｎ皇鱼实验１实验２实验３唑１里Ｑ坠１！Ｑ：！垒１．２４８１２２２４．０９１３３３３２．０６７实验４实验５实验６实验７实验８１４４４４０．６７８８２１，＇３４６．０９９２２１４３０．７６５３２３４１２１．０６８２４３２１２．４９３实验９实验１０实验１１实验１２３１３４２３．４３９３２４３１１．１８９３＿）１２４６．３４８３４，，１３４．３４４实验１３实验１４实验１５实验１６ＫＩ４１４２３０．８１０８４２３１４４．２８５４３９４１５．８２９４４１３２７．４７５２．０２１２．８９９３．９５９２．７３６２．６９０Ｋ２２．６０６２．５８２５．０９１３．４３５４．０１８Ｋ：３．８３０３．８２８３．０７１４．２０７１．９９７Ｋｄ４．６００３．７４８０．９３７２．６７８４．３５３Ｒ２．５７９１．２４６４．１５４１．５２９２．３５６３８重庆大学硕士学位论文４Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯修饰电极上的电化学行为４．３．４Ｃｒ（ＶＩ）的差分脉冲阴极溶出伏安响应图４．２为优化实验条件下，Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯／玻碳电极和玻碳电极上的差分脉冲阴极溶出伏安图。由图可知，Ｃｒ（ＶＩ）在玻碳电极卜的还原峰电位为０．４９６Ｖ，峰电流为７．０４７×１０～Ａ，而Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯／玻碳电极上的还原峰电位正移至０．６１２Ｖ，峰电流增大至６．３０５×１０～Ａ。可见，与玻碳电极相比，石墨烯／玻碳电极使Ｃｒ（ＶＩ）的还原峰电位正移１１６ｍＶ，同时峰电流增大约８倍。据此表明石墨烯／玻碳电极对Ｃｒ（ＶＩ）具有显著电催化还原效果。卅ｉ油Ｅ／Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥｌ图４．２１．ＯｘｌＯ．３ｍ０１／Ｌｃｒ（ＶＩ）在石墨烯／玻碳电极（ａ）和玻碳电极（ｂ）上的差分脉冲溶出伏安图３Ｆｉｇｕｒｅ４．２Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｐｕｌｓｅｃａｔｈｏｄｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓｏｆ１．ＯｘｌＯｇｒａｐｈｅｎｅ／ｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｍｏｌ／ＬＣｒ（ＶＩ）ａｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ａ）ａｎｄｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ｂ）４．３．５线性范围与检出限在优化实验条件下，考察了Ｃｒ（ＶＩ）浓度与其差分脉冲阴极溶出伏安还原峰电流之间的关系，如图４．３所示。从图４．３可以看出，在２×１０’７ｍｏｌ／Ｌ－～１×１０＿３ｍｏｌ／Ｌ范围内，Ｃｒ（ＶＩ）的还原峰电流ＩＤ。随其浓度的增加而逐渐增大，并且二者之间呈良好线性关系（如图４．４），线性方程为Ｉ。（１０～Ａ）－－Ｏ．１４９６＋０．０８３０１Ｃ（１０巧ｍｏｌ／Ｌ），Ｒ２—０．９９４，检出限达１．５×１０～ｍｏｌ／Ｌ。３９翟：ｊＥⅣ（ｖｓ．ＳＣＥ）图４．３．不同浓度Ｃｒ（ＶＩ）的差分脉冲阴极溶出伏安曲线Ｆｉｇｕｒｅ４．３Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｐｕｌｓｅｃａｔｈｏｄｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｖｏｌｔａｍｍｏ伊ａｍｓｏｆＣｒ（ＶＩ）（ａ）１．０×１０‘４ｍｏｌ／Ｌ．；（ｂ）２．ＯｘｌＯ。４ｍｏｌ／Ｌ．；（ｃ）４．０×１０。４ｍｏｌ／Ｌ．；（ｄ）６．０×１０。４ｍｏｌ／Ｌ．；（ｅ）８．ＯｘｌＯ。４ｍｏｌ／Ｌ．；（０１．ＯｘｌＯ—ｍｏｌ／Ｌ．；（曲２．ＯｘｌＯ—ｍｏｌ／Ｌ．《峰ｏ１一图４．４Ｃｒ（ＶＩ）的标准曲线Ｆｉｇｕｒｅ４．４ＰｅａｋｃｕｒｒｅｎｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＣｒ（ＶＩ）ａｔｇｒａｐｈｅｎｅ／ｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ重庆大学硕士学位论文４Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯修饰电极上的电化学行为用自制石墨烯／玻碳电极对１．０×１０弓ｍｏｌ／ＬＣｒ（ＶＩ）溶液进行差分脉冲阴极溶出伏安测定，连续测定１０次，ＣｒⅣＩ）还原峰电流相对标准偏差（ＲＳＤ）为１．８％；在相同条件下，对同一支玻碳电极进行５次电极修饰，分别考察其对１．０ｘ１０。３ｍｏｌ／ＬＣｒ（ＶＩ）溶液的伏安响应，结果表明Ｃｒ（ＶＩ）还原峰电流的ＲＳＤ为３．５％，据此说明石墨烯／玻碳电极具有良好的重复性及稳定性。４．３．６干扰实验在优化实验条件下，研究了地表水中常见金属离子对Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯／玻碳电极上的差分脉冲阴极溶出伏安响应的影响。实验结果表明，１．０×１０‘３ｍｏｌ／Ｌ的Ｍ９２＋，ｚｎ２＋，ｃａ２＋，Ｎａ＋，１４＋，Ｃｕ２＋，Ｆｅ２＋，Ｆｅ”，Ｃ１‘，Ｐ０４３一等离子几乎不干扰Ｃｒ（ＶＩ）的测定。４．３．７样品分析取适量无色透明水样置于２５ｍＬ烧杯中，在优化试验条件下，采用标准加入法对水样进行加标回收试验。以石墨烯修饰电极为工作电极，运用差分脉冲阴极溶出伏安法对水样中Ｃｒ（ＶＩ）进行测定，所测实验结果与采用国标法（二苯碳酰二肼分光光度法）测定Ｃｒ（ＶＩ）的结果一致，如表４．５所示。表４．５水样中Ｃｒ（ＶＩ）含量测定结果Ｔａｂｌｅ４．５Ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｔｈｅｈｅｘａｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍｉｎｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓ４．３．８Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯／玻碳电极上的催化反应机理探讨与玻碳电极相比，相同浓度Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯／玻碳电极上的还原峰电位正移１１６ｍｖ，峰电流增大约８倍，说明石墨烯／玻碳电极中的石墨烯对于Ｃｒ（ＶＩ）的测定具有至关重要的作用。鉴于石墨烯表面的含氧基团和较大比表面积，推测Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯／玻碳电极上的催化反应机理可能为：首先由于石墨烯较大的比表面积，石墨烯／玻碳电极表面的石墨烯将ＨＣｒ０４－或Ｃｒ０４２－吸附于电极表面。同时在酸性溶液中，石墨烯表面基团．ＣＯＯＨ、一ＯＨ形成阳离子，这些阳离子与阴离子ＨＣｒ０４－或Ｃｒ０４玉之间产生强的静电作用力。吸附和静电的双重作用使石墨烯／玻碳电极表面附近的４ｌ重庆大学硕士学位论文４Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯修饰电极上的电化学行为ＨＣｒ０４－或Ｃｒ０４２－浓度显著增大。其次，在适当电压作用下，石墨烯表面的一Ｃ＝Ｏ和少量－Ｃ－ＯＨ将吸附在石墨烯／玻碳电极表面的Ｃｒ（ＶＩ）电化学还原为Ｃｒ（ＩＩＩ）ｔ５４１，其电极反应如下：ｏｏ．．ｃｐ＋，／碧＼＋ｓＨ２０｛ｃｒ３＋＋，／些＼。Ｈ＋ｓ时ｚ俨¨／卜…ｚｏ一２Ｃｒ３十＋—ｏｉＣ～６旷ＯＨ电极反应后，石墨烯／玻碳电极表面的．Ｃ＝Ｏ和Ｃ．ＯＨ被氧化为．ＣＯＯＨ，这些－ＣＯＯＨ易与还原产物Ｃｒ（ＩＩＩ）形成稳定络合物，减少Ｃｒ（ＩＩＩ）对Ｃｒ（ＶＩ）ｉ贝Ｕ定的干扰，从而提高了此方法对Ｃｒ（ＶＩ）的选择性。４．４本章小结本实验以石墨烯为电极修饰剂，采用滴涂法制各了石墨烯／玻碳电极。运用循环伏安法考察了玻碳电极和石墨烯／玻碳电极的有效表面积，同时通过差分脉冲阴极溶出伏安法探究了Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯／玻碳电极上的伏安响应。实验结果表明，由于石墨烯的存在，石墨烯／玻碳电极的有效表面积比玻碳电极增大１５．７％。相同条件下，同一浓度［Ｆｅ（ＣＮ）６］引４’在石墨烯／玻碳电极上的氧化还原峰电流均明显大于玻碳电极。正交试验结果表明，当石墨烯２０此，ＨＣＩ１．５ｍｏｌ／Ｌ，沉积电位０．８Ｖ，沉积时间２４０Ｓ，静置时问４０Ｓ时，Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯／玻碳电极上的差分脉冲阴极溶出峰峰形最好，峰电流最大。在２×１０。７ｍｏｌ／Ｌ～１Ｘ１０’３ｍｏｌ／Ｌ范围内，Ｃｒ（ＶＩ）的还原峰电流Ｉｐｃ与其浓度呈良好线性关系，线性方程为ＩＤ（１０。５Ａ）＝Ｏ．１４９６＋０．０８３０Ｃ（１０。５ｍｏｌ／Ｌ），Ｒ２＝０．９９４，检出限达１．５×１０～ｍｏｌ／Ｌ。采用此法测定水样中Ｃｒ（ＶＩ）的实验结果与运用二苯碳酰二肼分光光度法测定Ｃｒ（ＶＩ）的结果一致，表明该方法可用于实际样品的测定。４２重庆大学硕士学位论文５结论与展望５结论与展望５．１结论本论文采用化学还原法成功制备石墨烯，并以石墨烯／玻碳电极为工作电极，采用三电极体系，运用电化学分析方法，探究了石墨烯／玻碳电极对ｐ一苯二酚和Ｃｒ（ＶＩ）的电催化作用。主要结论如下：①以石墨粉为原料，采用氧化．分散．还原法，用氨水代替剧毒物水合肼还原氧化石墨烯成功制备石墨烯，并利用蒸发溶剂法，分别制备了氧化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜。通过傅立叶红外光谱、拉曼光谱、ｘ．射线衍射和比表面分析对石墨烯结构进行表征。实验结果表明，氧化石墨烯为黄色胶体溶液，具有明显的丁达尔效应，氧化石墨烯薄膜为黄色、透光且质轻。石墨烯为黑色分散液，不易发生团聚，石墨烯薄膜为黑色，质轻。同时发现石墨烯之间存在大量类似微孔的间隙，其比表面积达２０２ｍ２／ｇ。总之，氨水对氧化石墨烯具有明显化学还原作用，能将氧化石墨烯表面部分含氧官能团除去，促使氧化石墨烯中ｓｐ２杂化碳层平面的平均尺寸增大。相对于水合肼还原法，此法环境友好性高，价格低廉，为新型材料石墨烯制备提供新参考。②采用滴涂法制各石墨烯／玻碳电极。通过扫描电镜和原子力显微镜对石墨烯／玻碳电极的表面形貌予以表征，发现修饰电极表面石墨烯呈褶皱状，部分石墨烯相互叠在一起，形成１０ｎｌｎ左右厚的片层。交流阻抗测试结果表明［Ｆｅ（ＣＮ）６］列４一在石墨烯／玻碳电极上电荷转移电阻仅为７５．０Ｑ·ｃｍ２，与玻碳电极相比减小约９倍，说明石墨烯的边缘缺陷和基平面内的大７【共轭体系，赋予其优异的非均相电子转移能力和电子传递能力，加速了［Ｆｅ（ＣＮ）６】３－／４’溶液与电极间的电子转移。同时ｐ．苯二酚在此修饰电极上的氧化还原峰电位差△Ｅｐ减小１６５ｍＶ，氧化还原峰电流均增大，表明石墨烯／玻碳电极对ｐ．苯二酚具有显著电催化作用，促使ｐ．苯二酚的电化学氧化可逆性明显改善。循环伏安和差分脉冲伏安研究发现，ｐ．苯二酚在石墨烯／玻碳电极上的电极反应为受吸附控制的２电子２质子转移过程；在５．０×１０。６～１．０×１０。４ｍｏｌ／Ｌ范围内，ｐ一苯二酚的Ｉｐａ与其浓度Ｃ呈良好线性关系，线性方程为ＩＤａ一．０．１１９Ｃ．０．４８８（Ｒ＝０．９９７），检出限达１．０×１０～ｍｏｌ／Ｌ。③以石墨烯／玻碳电极为工作电极，运用循环伏安法对比研究玻碳电极和石墨烯／玻碳电极的有效表面积，同时通过差分脉冲阴极溶出伏安法探究Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯／玻碳电极上的电化学行为。实验结果表明，当石墨烯２０ｌｘＬ，ＨＣｌ１．５ｍｏｌ／Ｌ，沉积电位０．８Ｖ，沉积时间２４０Ｓ，静置时间４０Ｓ时，Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯／玻碳电极上的差分脉冲阴极溶出峰峰形最好，峰电流最大。优化试验条件下，相同浓度重庆大学硕士学位论文５结论与展望［Ｆｅ（ＣＮ）６】川４。在石墨烯／玻碳电极上的氧化还原峰电流均明显大于玻碳电极。经计算得知，由于石墨烯的存在，石墨烯／玻碳电极的有效表面积为０．１５５ｃｍ２，比裸玻碳电极增大了１５．７％。同时与玻碳电极相比，Ｃｒ（ＶＩ）在石墨烯／玻碳电极上的还原峰电位正移１１６ｍＶ，峰电流增大约８倍，表明石墨烯／玻碳电极对Ｃｒ（ＶＩ）具有显著电催化还原作用。Ｃｒ（ＶＩ）的还原峰电流ＩＤ。与其浓度在２．０ｘ１０。１ｍｏｌ／Ｌ～１．０ｘ１０ｍｏｌ／Ｌ范围内呈良好线性关系（ＩＰＯ．９９７），检测限可达１．５ｘ１０‘１ｍｏｌ／Ｌ。采用此法测定水样中Ｃｒ（ＶＩ）的实验结果与运用二苯碳酰二肼分光光度法测定Ｃｒ（ＶＩ）的结果一致，表明该方法可用于实际样品的测定。５．２展望本论文成功制得石墨烯，并运用电化学方法探讨了石墨烯／玻碳电极对ｐ一苯二酚和Ｃｒ（ＶＩ）的电催化作用，以及就二者在此修饰电极上的反应和催化机理进行了探讨。但其中尚有一些问题有待进一步深入研究，因此对本论文的下一步工作提出如下建议：①改进石墨烯的制备方法，通过正交试验以石墨烯分散液的团聚程度，比表面积大小和电子转移特性等为指标，考察原料石墨种类（石墨粉、鳞片石墨），还原剂种类（水合肼、氨水、柠檬酸钠、抗坏血酸等），还原反应温度、还原反应时间等因素对石墨烯的影响。（．ＣＯＯＨ、．ＯＨ、．Ｃ＝Ｏ、…Ｃ颜色变化与ｐＨ的关系。②采用ＮＭＲ和ＸＰＳ等测试手段对氧化石墨烯和石墨烯结构中的含氧基团ＯＣ．等）的含量进行定性和定量研究。③用蒸馏水洗涤氧化石墨烯时，随着ｐＨ增大，氧化石墨烯分散液的颜色由淡黄色变为土黄色，颜色逐渐加深。根据上述实验现象，考察氧化石墨烯分散液的④对氧化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜的透光性，吸附性和吸水性进行测试研究。⑤有报道用Ｂ．环糊精化学修饰石墨烯，制备了对生物活性分子表现出很高电化学响应的Ｂ．环糊精一石墨烯复合纳米片。此复合纳米片既具很高的导电性和较大的表面积，又具有较强的主一客体分子识别和富集功能。因此可以通过化学修饰、化学掺杂、表面官能化等方式对石墨烯进行改性，提高石墨烯修饰电极对电活性分子检测的灵敏度和选择性。重庆大学硕士学位论文致谢致谢本论文是在导师刘成伦教授的悉心指导和帮助下完成的。三年时间里，我的点滴进步都得益于导师的谆谆教导。刘老师渊博的科学知识、严谨的治学态度、敏锐的学术洞察力和崇高的敬业精神深深地影响着我，她虚怀若谷、和蔼可亲的性格以及循循善诱的导师风范给我留下了深刻印象。从刘老师身上，我不仅学到了一名优秀科研工作者所应具备的素质，而且还学会了分析问题和解决问题的能力，使我努力成为一个积极健康、知难而上、善于思考的人。在此，我谨向我的导师表示崇高的敬意和衷心的感谢。同时感谢资源及环境科学学院徐龙君教授在实验及论文写作过程中的大力帮助与支持。感谢电子科技大学陈宏伟老师和柳建龙博士师兄在原子力显微镜测量方面给予的帮助，感谢西南大学李念兵老师和窦文涛同学在拉曼光谱分析方面给予的帮助，感谢学院鲜小红、杨文静老师以及邓银、黄中林同学在红外测试、Ｘ射线衍射表征、扫描电镜测试和比表面分析等方面给予的帮助与支持。非常感谢学院李王林博士师兄和宗庆彬、黄小红同学在电化学分析方面的指导与帮助。感谢已毕业师兄陈林和师姐王茂君、杨琦、丁世环、卢敏在生活和学习上给予的关心与支持。感谢实验室谢太平、张静同学和王媛、程文霞师妹以及杨骏师弟在科研工作中和生活上对我的关心和帮助。特别感谢我的家人，感谢你们多年来一直对我的宽容、理解、支持与鼓励，使我能安心于学业！最后感谢所有曾经帮助、关心过我的人１何春兰二０一二年四月于重庆４５重庆大学硕士学位论文参考文献参考文献ＧｅｉｍＡ．Ｋ．．ｇｒａｐｈｅｎｅ：ＳｔａｔｕｓａｎｄＰｒｏｓｐｅｃｔｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００９，３２４（５９３４）：１５３０－１５３４．ｎ口ＰｕｍｅｒａＭ．．ｇｒａｐｈｅｎｅ。ｂａｓｅｄｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｔｈｅｉｒｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗｓ，２０１０，３９（１１）：４１４６—４１５７．ｐＨＮｏｖｏｓｅｌｏｖＫ．Ｓ．，ＧｅｉｍＡ．Ｋ．，ＭｏｒｏｚｏｖＳ．Ｖ，ｅｔａ１．Ｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｇａｓｏｆｍａｓｓｌｅｓｓＤｉｒａｃｆｅｒｍｉｏｎｓｉｎｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００５，４３８（７０６５）：１９７—２００．ＮｏｖｏｓｅｌｏｖＫ．Ｓ．，ＧｅｉｍＡ．Ｋ．，ＭｏｒｏｚｏｖＳ．Ｖ．，ｅｔａ１．Ｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｅｆｆｅｃｔｉｎａｔｏｍｉｃａｌｌｙｔｈｉｎｃａｒｂｏｎｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，３０６（５６９６）：６６６—６６９．Ｍ．，ｅｔａ１．Ｓｃａｌａｂｌｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｓｈｅｅｔｓｂｙｍｅｃｈａｎｉｃａｌ陋１ＪＫｎｉｅｋｅＣ．，ＢｅｒｇｅｒＡ．，Ｖｏｉｇｔｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２０１０，４８（１１）：３１９６－３２０４．眄ＷｉｎｔｔｅｒｌｉｎＪ．，ＢｏｃｑｕｅｔＭ．Ｌ．．ｇｒａｐｈｅｎｅｏｎｍｅｔａｌｓｕｒｆａｃｅｓ［Ｊ］．ＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２００９，６０３（１０—１２、：１８４１—１８５２．口１ＪＷａｎｇＸｉａｎｂａｏ，ＹｏｕＨａｉｊｕｎ，ＬｉｕＦａｎｇｍｉｎｇ，ｅｔＶａｐｏｒａ１．Ｌａｒｇｅ－ＳｃａｌｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＦｅｗ—ＬａｙｅｒｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｕｓｉｎｇＣＶＤ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，２００９，１５（１—３）：５３—５６．ｏｎ哆１ＪＣｏｒａｕｘＪ．，ＮＤｉａｙｅＡ．Ｔ．，ＥｎｇｌｅｒＰｈｙｓｉｃｓ，２００９，１Ｍ．，ｅｔａ１．ＧｒｏｗｔｈｏｆｇｒａｐｈｅｎｅＩｒ（１１１）［Ｊ】．ＮｅｗＪｏｕｒｎａｌｏｆ１（２）：０２３００６．ｏｎａｐ１ＪＺｈａｎｇＬ．，ＬｉａｎｇＪ．Ｊ．，ＨｕａｎｇＹ．，ｅｔａ１．Ｓｉｚｅ—ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｓｈｅｅｔｓｌａｒｇｅｓｃａｌｅｕｓｉｎｇｃｈｅｍｉｃａｌｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２００９，４７（１４）：３３６５－３３６８．［１０］ＳｔａｎｋｏｖｉｃｈＳ．，ＤｉｋｉｎＤ．Ａ．，ＰｉｎｅｒＲ．Ｄ．，ｅｔａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ—ｂａｓｅｄｎａｎｏｓｈｅｅｔｓｖｉａｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｅｘｆｏｌｉｍｅｄｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２００７，４５（７）：１５５８—１５６５．ＳｈｅｎＪｉａｎｆｅｎｇ，ＨｕＹｉｚｈｅ，ＳｈｉＭｉｎ，ｅｔａ１．ＦａｓｔａｎｄＦａｃｉｌｅＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅＯｘｉｄｅａｎｄｇｒａｐｈｅｎｅＮａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００９，２１（１５）：３５１４－３５２０．［１２】ＷａｎｇＧＸ．，ＹａｎｇＪ．，Ｐａｒｋｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌＪ．，ｅｔａ１．ＦａｃｉｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ，２００８，１１２（２２）：８１９２—８１９５．ｏｆｇｒａｐｈｅｎｅＯｘｉｄｅ：ＲｅａｃｔｉｏｎｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ，［１３］ＧａｏＸ．Ｆ．，ＪａｎｇＪ．，ＮａｇａｓｅＳ～ＨｙｄｒａｚｉｎｅａｎｄＴｈｅｒｍａｌＲｅｄｕｃｔｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ＰｒｏｄｕｃｔＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ａｎｄ２０１０，１ＲｅａｃｔｉｏｎＤｅｓｉｇｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ１４（２）：８３２－８４２．［１４］ＺｈｕＣｈｅｎｇｚｈｏｕ，ＧｕｏＳｈａｏｊｌｌｎ，ＦａｎｇＹｏｕ）（ｉｎｇ，ｅｔａ１．ＲｅｄｕｃｉｎｇＳｕｇａｒ：ＮｅｗＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭｏｌｅｃｕｌｅｓ２４２９．２４３７．ｆｏｒｔｈｅＧｒｅｅｎＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅＮａｎｏｓｈｅｅｔｓ［Ｊ］．ＡｃｓＮａｎｏ，２０１０，４（４）：［１５］Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ－ｍｅｒｉｎｏＭ．Ｊ．，ＧｕａｒｄｉａＬ．，ＰａｒｅｄｅｓＪ…Ｉｅｔａ１．ＶｉｔａｍｉｎＣＩｓａｎＩｄｅａｌＳｕｂｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒＨｙｄｒａｚｉｎｅｉｎｔｈｅＲｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅＯｘｉｄｅＳｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈ）ｒｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ重庆大学硕士学位论文参考文献Ｃ，２０１０，ｌ１４（１４）：６４２６—６４３２．Ｙ．，ｅｔａ１．Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅｕｓｉｎｇ［１６］Ｄｒｅｙｅｒ，Ｄ．Ｒ．，ＭｕｒａｌｉＳ．，Ｚｈｕｏｆａｌｃｏｈｏｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，２１（１０）：３４４３—３４４７．Ｘｉａｏｂｉｎ，Ｐｅｎｇ【１７】ＦａｎＷｅｎｃｈａｏ，ＬｉＹａｎｇ，ｅｔａ１．ＤｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎｏｆＥｘｆｏｌｉａｔｅｄＧｒａｐｈｉｔｅＯｘｉｄｅｕｎｄｅｒＡｌｋａｌｉｎｅＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ＡＧｒｅｅｎＲｏｕｔｅｔｏｇｒａｐｈｅｎｅＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００８，２０（２３）：４４９０－４４９３．【１８］ＡｍａｒｎａｔｈＣ．Ａ．，ＨｏｎｇＣ．Ｅ．，ＫｉｍＮ．Ｈ．，ｅｔａ１．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｓｈｅｅｔｓｕｓｉｎｇｐｙｒｒｏｌｅａｓａｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２０１１，４９（１１）：３４９７—３５０２．【１９】ＳｈａｏＹｕｙａｎ，Ｗａｎｇｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ７４３—７４８．Ｊｕｎ，ＥｎｇｅｌｈａｒｄＭ．，ｅｔａ１．Ｆａｃｉｌｅａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０，２０（４）：［２０］ＧｕｏＨｕｉｌｉｎ，ＷａｎｇＸｉａｏｆｅｉ，ＱｉａｎＱｉｎｇｙｕｎ，ｅｔｇｒａｐｈｅｎｅａ１．ＡＧｒｅｅｎＡｐｐｒｏａｃｈｔｏｔｈｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＮａｎｏｓｈｅｅｔｓ［Ｊ］．ＡｃｓＮａｎｏ，２００９，３（９）：２６５３－２６５９．Ｌａｒｇｅ－Ａｒｅａ【２１］ＺｈｏｕＭｉｎｇ，ＷａｎｇＹｕｌｉｎｇ，ＺｈａｉＹｕｅｍｉｎｇ，ｅｔａ１．ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＰａｔｔｅｒｎｅｄＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｇｒａｐｈｅｎｅ６１１６—６１２０．ａｎｄＦｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ—ａＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｍａｌ，２００９，１５（２５）：［２２】ＳｔｅｕｒｅＥ，ＷｉｓｓｅｒｔＲ．，Ｔｈｏｍａｎｎｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｂａｓｅｄ３０（４）：３１６—３２７．［２３］ＢｅｒｇｅｒＣ．，ＳｏｎｇｕｐｏｎＲ．，ｅｔａ１．Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｓａｎｄｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｅｘｐａｎｄｅｄｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍ０１．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ，２００９，Ｚ．Ｍ．，ＬｉＸ．Ｂ．，ｅｔａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ１９１—１１９６．ａｎｄｃｏｈｅｒｅｎｃｅｉｎｐａｔｔｅｒｎｅｄｅｐｉｔａｘｉａｌｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，３１２（５７７７）：１Ｋ．，ｅｔａ１．Ｔｏｗａｒｄｓ［２４】ＥｍｔｓｅｖＫ．Ｖ，ＢｏｓｔｗｉｃｋＡ．，ＨｏｒｎｐｒｅｓｓｕｒｅｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｉｌｉｃｏｎＷａｆｅｒ－ｓｉｚｅｇｒａｐｈｅｎｅｌａｙｅｒｓｂｙａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｃａｒｂｉｄｅ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９，８（３）：２０３·２０７．ｏｎ【２５］ＮｏｒｉｍａｔｓｕＷ．，ＫｕｓｕｎｏｋｉＭ．．ＳｅｌｅｃｔｉｖｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＡＢＣ—ｓｔａｃｋｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｌａｙｅｒｓＳｉＣ（０００１）［Ｊ］．ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＢ，２０１０，８１（１６）：１－４．［２６］吕岩，王志永，张浩等．电弧法制备石墨烯的孔结构和电化学性能研究［Ｊ】．无机材料学报，２０１０，２５（７）：７２５．７２８．［２７】ＳｕｂｒａｈｒｎａｎｙａｍＫ．Ｓ．，ＰａｎｃｈａｋａｒｌａａｎＬ．Ｓ．，Ｇｏｖｉｎｄａｒ萄Ａ．，ｅｔａ１．Ｓｉｍｐｌｅｍｅｔｈｏｄｏｆｐｒｅｐａｒｉｎｇｇｒａｐｈｅｎｅｆｌａｋｅｓｂｙａｒｃ—ｄｉｓｃｈａｒｇｅｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２００９，１１３（１１）：４２５７．４２５９．【２８］ＪｉａｏＬ．Ｙ，ＺｈａｎｇＬ．，ＷａｎｇＸ．Ｒ．，ｅｔａ１．Ｎａｒｒｏｗｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏｒｉｂｂｏｎｓｆｒｏｍｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ．Ｎａｔｕｒｅ，２００９，４５８：８７７－８８０．［２９］ＱｉａｎｔｏＨ．Ｌ．，ＮｅｇｒｉＦ．，ＷａｎｇＣ．Ｒ．，ｅｔａ１．Ｆｕｌｌｙｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｔｒｉ（ｐｅｒｙｌｅｎｅｂｉｓｉｍｉｄｅｓ）：ａｎａｐｐｒｏａｃｈｔｈｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｎ－ｔｙｐｅｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏｒｉｂｂｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（５２）：１７９７０—１７９７６４７重庆大学硕士学位论文参考文献【３０］ＹａｎｇＷｅｎｒｏｎｇ，ＲａｔｉｎａｃＹｏｕＵｓｅＮａｎｏｔｕｂｅｓ２１１４—２１３８．ｏｒＫ．Ｒ．，ＲｉｎｇｅｒＳ．Ｐ．，ｅｔａ１．ＣａｒｂｏｎＮａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎＢｉｏｓｅｎｓｏｒｓ：Ｓｈｏｕｌｄｇｒａｐｈｅｎｅ？［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ—ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１０，４９（１２）：【３１］ＡｌｗａｒａｐｐａｎＳ．，ＥｒｄｅｍＡ．，ＬｉｕＣ．，ｅｔａ１．ＰｒｏｂｉｎｇｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃＮＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅＮａｎｏｓｈｅｅｔｓｆｏｒＢｉｏｓｅｎｓｉｎｇＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ，２００９，１１３（２０）：８８５３—８８５７．［３２］ＷａｎｇＹｉｎｇ，ＬｉＹｕｅｍｉｎｇ，ＴａｎｇＬｏｎｇｈｕａ，ｅｔａ１．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ－ｍｏｄｉｆｉｅｄｅｌｅｃ仃ｏｄｅｆｏｒｓｅｌｅｃｔｉｖｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｄｏｐａｍｉｎｅ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００９，１１（４）：８８９—８９２．Ｊｉａｎｇｔａｏ，ｅｔａ１．ＣｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎＦｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ［３３】ＧｕｏＹｕｊｉｎｇ，ＧｕｏＳｈａｏｊｕｎ，ＲｅｎＮａｎｏｓｈｅｅｔｓＩｎｃｌｕｓｉｏｎｆｏｒｗｉｔｈＨｉｌｇｈＳｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒＲｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎＣａｐａｂｉｌｉｔｙ：ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＨｏｓｔ－ＧｕｅｓｔＥｎｈａｎｃｅｄＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．ＡｃｓＮａｎｏ，２０１０，４（７）：４００１—４０１０．［３４］ＬｉＦｅｎｇｈｕａ，ＹａｎｇＨｕａｆｅｎｇ，ＳｈａｎＣｈａｎｇｓｈｅｎｇ，ｅｔａ１．Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｐｅｒｙｌｅｎｅ—ｃｏａｔｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｓｈｅｅｔｓｄｅｃｏｒａｔｅｄｗｉｔｈＡｕｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｉｔｓｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓｔｏｗａｒｄｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，１９（２３）：４０２２—４０２５．［３５］ＷａｎｇＢｉｎ，ＣｈａｎｇＹａｎｈｏｎｇ，ＺｈｉＬｉｎｊｉｅ．Ｈｉｇｈｉｏｎｓ［Ｊ］．ＮｅｗｙｉｅｌｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｉｔｓｉｍｐｒｏｖｅｄＣａｒｂｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙｉｎｄｅｔｅｃｔｉｎｇｈｅａｖｙｍｅｔａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１，２６（１）：３１—３５．［３６］许春萱，熊小琴，金紫荷等．聚苏木精／氧化石墨烯修饰玻碳电极测定水样中痕量铅和镉［Ｊ】．信阳师范学院学报（自然科学版），２０１１，２４（２）：２４１－２４４．【３７］ＬｉＪｉｎｇ，ＧｕｏＳｈａｏｊａｎ，ＺｈａｉｆｏｒＹｕｅｍｉｎｇ，ｅｔａ１．Ｎａｔｉｏｎ—ｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆａｓｅｎｈａｎｃｅｄｓｅｎｓｉｎｇｐｌａｔｆｏｒｍｕｌｔｒａｓｅｎｓｉｔｉｖｅｃａｄｍｉｕｍ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００９，１１（５）：１０８５—１０８８．［３８】ＬｉＪｉｎｇ，ＧｕｏＳｈａｏｊｕｎ，ＺｈａｉｏｎＹｕｅｍｉｎｇ，ｅｔａ１．Ｈｉｇｈ－ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｌｅａｄａｎｄｃａｄｍｉｕｍｂａｓｅｄｔｈｅＮａｔｉｏｎ—ｇｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍ［Ｊ］．ＡｎａｌｙｔｉｃａＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２００９，６４９（２）：１９６·２０１．【３９］ＬｉＪｕｎｈｕａ，ＫｕａｎｇＤａｉｚｈｉ，ＦｅｎｇＹｏｎｇｌａｎ，ｅｔａ１．Ａｇｒａｐｈｅｎｅｆｏｒｓｅｎｓｉｔｉｖｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｏｘｉｄｅ—ｂａｓｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｅｎｓｏｒ４－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１２，２０１—２０２（０）：２５０—２５９．［４０］熊小琴，王兰，张丽媛等．Ｔｉ０２一石墨烯修饰玻碳电极测定邻苯二酚［Ｊ】．信阳师范学院学报（自然科学版），２０１１，２４（４）：５０６－５０９．［４１】ＬｉｕＺｈｉｍｉｎ，ＷａｎｇＺｈｅｎｌｉｎｇ，ＣａｏＹａｎｙａｎ，ｅｔａ１．Ｈｉｇｈｓｅｎｓｉｔｉｖｅｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆａｎｄｃａｔｅｃｈｏｌｂａｓｅｄｏｎｇｒａｐｈｅｎｅ／ＢＭＩＭＰＦ６ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｏｄｉｆｉｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．ＳｅｎｓｏｒｓａｎｄＡｃｔｕａｔｏｒｓＢ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２０１１，１５７（２）：５４０－５４６．ｓｅｎｓｏｒ［４２】ＫａｎｇＸｉｎｈａｎｇ，ＷａｎｇＪｕｎ，ＷｕＨｏｎｇ，ｅｔａ１．Ａｇｒａｐｈｅｎｅ—ｂａｓｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｅｎｓｉｔｉｖｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｐａｒａｃｅｔａｍｏｌ［Ｊ］．Ｔａｌａｎｔａ，２０１０，８１（３）：７５４－７５９．ｆｏｒ４８重庆大学硕士学位论文参考文献【４３］卢先春，黄克靖，吴志伟等．氧化石墨烯／铁氰化铈修饰玻碳电极同时测定扑热息痛和咖啡因【Ｊ］．分析化学，２０１２，４０（３）：４５２．４５６．【４４］Ｓｏｎｇ，Ｊｉｎｃｈｕｎ，ＹａｎｇＪｉ，ＺｅｎｇＪｕｎｆｅｎ，ｅｔａ１．Ｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅｆｉｌｍ—ｍｏｄｉｆｉｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｓａｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｅｎｓｏｒｆｏｒａｃｅｔａｍｉｎｏｐｈｅｎ［Ｊ］．ＳｅｎｓｏｒｓａｎｄＡｃｔｕａｔｏｒｓＢ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２０１１，１５５（１）：２２０—２２５．［４５】ＬｉｎＷ．Ｊ．，ＬｉａｏＣ．Ｓ．，ＪｈａｎｇＪ．Ｈ．，ｅｔａ１．ｇｒａｐｈｅｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄｂａｓａｌａｎｄｅｄｇｅｐｌａｎｅｐｙｒｏｌｙｔｉｃｇｒａｐｈｉｔｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅａｎｄｂｅｔａ－ｎｉｃｏｔｉｎａｍｉｄｅａｄｅｎｉｎｅｄｉｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００９，１ｌ（１１）：２１５３．２１５６．Ｄａｎ，ＺｈａｉＹｕｅｍｉｎｇ，ｅｔａ１．Ｐｌａｔｉｎｕｍ【４６】ＧｕｏＳｈａｏｊｕｎ，ＷｅｎＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅＥｎｓｅｍｂｌｅ—ｏｎ—ｇｒａｐｈｅｎｅａｓＨｙｂｒｉｄＮａｎｏｓｈｅｅｔ：Ｏｎｅ－Ｐｏｔ，ＲａｐｉｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，ａｎｄＵｓｅｄＮｅｗＥｌｅｃｔｒｏｄｅＭａｔｅｒｉａｌｆｏｒＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｅｎｓｉｎｇ［Ｊ］．ＡｃｓＮａｎｏ，２０１０，４（７）：３９５９－３９６８．［４７】Ｚｈａｎｇ，Ｌｉｌｉ，ＣｈｅｎｇＨｕｈｕ，ＺｈａｎｇＨｕｉ—ｒａｉｎ，ｅｔａ１．Ｄｉｒｅｃｔｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓｏｆｈｏｒｓｅｒａｄｉｓｈｐｅｒｏｘｉｄａｓｅｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄｉｎｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ－Ｎａｔｉｏｎｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２０１２，６５（Ｏ）：１２２—１２６．【４８】ＷａｎｇＺｈｉｊｕａｎ，ＺｈｏｕＸｉａｏｚｈｕ，ＺｈａｎｇＪｕａｎ，ｅｔａ１．ＤｉｒｅｃｔＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＲｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＳｉｎｇｌｅ—ＬａｙｅｒｇｒａｐｈｅｎｅＯｘｉｄｅａｎｄＳｕｂｓｅｑｕｅｎｔＦｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈＧｌｕｃｏｓｅＯｘｉｄａｓｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙ’ｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ，２００９，１１３（３２）：１４０７１—１４０７５．【４９】ＳｈａｈＣｈａｎｇｓｈｅｎｇ，ＹａｎｇａｎｄＨｕａｆｅｎｇ，ＳｏｎｇＪｉａｎｇｆｅｎｇ，ｅｔａ１．ＤｉｒｅｃｔｏｎＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＧｌｕｃｏｓｅＯｘｉｄａｓｅＢｉｏｓｅｎｓｉｎｇｆｏｒＧｌｕｃｏｓｅＢａｓｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，８ｌ（６）：２３７８．２３８２．【５０】ＺｈｏｕＭｉｎｇ，ＺｈａｉＹｕｅｍｉｎｇ，ＤｏｎｇＳｈａｏｊｕｎ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｅｎｓｉｎｇａｎｄＢｉｏｓｅｎｓｉｎｇＰｌａｔｆｏｒｍＢａｓｅｄｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｌｙｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２００９，８１（１４）：５６０３—５６１３．［５Ｉ】Ｓｕｎ，Ｊｕｎ—Ｙｏｎｇ，ＨｕａｎｇｓｅｎｓｏｒＫｅ—Ｊｉｎｇ，ＷｅｉＳｈｕａｌ－Ｙｕｎ，ｅｔａ１．Ａｇｒａｐｈｅｎｅ—ｂａｓｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｆｏｒｓｅｎｓｉｔｉｖｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｃａｆｆｅｉｎｅ［Ｊ］．ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓＢ：Ｂｉｏｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１１，８４（２）：４２１—４２６．［５２］ＭａｎＫｅｘｉａ，ＷｕＤａｎ，Ｙａｎｇｒａｐｈｅｎｅ／ｒｎｅｔｈｙｌｅｎｅｂｕｌｅＬｉ，ｅｔａ１．Ｌａｂｅｌ—ｆｒｅｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｍｕｎｏｓｅｎｓｏｒｂａｓｅｄｏｎｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｊ］．ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＢｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，４２２（Ｉ）：２２—２７．Ｃ．Ｗ．ｅｔａ１．Ｔｈｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ【５３］ＤｒｅｙｅｒＤ．Ｒ．，ＰａｒｋＳ．，Ｂｉｅｌａｗｓｋｉｏｘｉｄｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗｓ，２０１０，３９（１）：２２８—２４０．［５４】万武波，赵宗彬，胡涵等．柠檬酸钠绿色还原制备石墨烯［Ｊ］．新型炭材料，２０１１，２６（１）：１６—２０．［５５】近藤精一，石川达雄，安部郁夫（日）著，李国希译．吸附科学（第二版）［Ｍ】．化学工业出版社，２００６：９６．［５６】贾丽萍，张爱梅．催化光度法测定痕量对苯二酚［Ｊ】．分析化学，２００３，３１（１２）：１５０８．１５１０．４９［５７】鲍所言，成永强，石生勋．动力学荧光法测定痕量对苯二酚【Ｊ】．分析化学，２００３，３１（３）：３５７．３５９．［５８】王世娟，朱超云，宋伟．聚茜素红Ｓ功能化碳纳米管修饰电极测定水中的对苯二酚［Ｊ］．光谱实验室，２０１１，２８（５）：２２２７．２２３１．［５９］王春燕，由天艳，田坚．聚谷氨酸修饰电极同时检测对苯二酚和邻苯二酚［Ｊ】．分析化学，２０１１，３９（４）：５２８—５３３．［６０】杨绍明，魏志鹏，胡光辉等．碳纳米管修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚［Ｊ］．高等学校化学学报，２０１０，３１（２）：２６４．２６８．【６１】ＷｕＪｉａｎｆｅｎｇ，ＸｕＭｉａｏｑｉｎｇ，ＺｈａｏＧｕａｎｇｃｈａｏ．ｇｒａｐｈｅｎｅ—ｂａｓｅｄｍｏｄｉｆｉｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｄｉｒｅｃｔｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒｏｆＣｙｔｏｃｈｒｏｍｅＣｆｏｒｔｈｅａｎｄｂｉｏｓｅｎｓｉｎｇ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１０，１２（１）：１７５—１７７．［６２］ＣｕｉＦｅｉ，ＺｈａｎｇＸｉａｏｌｉ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｅｎｓｏｒｆｏｒｅｐｉｎｅｐｈｒｉｎｅｂａｓｅｄｏｎａｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｇｒａｐｈｅｎｅ／ｇｏｌｄｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，６６９（０）：３５·４１．［６３】曲祥金，张波，艾仕云等．纳米金／丝素复合膜修饰电极制备及对对苯二酚的电催化作用【Ｊ】．分析化学，２００７，３５（３）：３８６．３８９．［６４】Ｍｅｔｔｅｒｓ，Ｊ．Ｅ，ＫａｄａｒａｕｔｉｌｉｓｉｎｇｇｏｌｄｓｃｒｅｅｎＲ．Ｏ．，ＢａｎｋｓＣ．Ｅ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌｓｅｎｓｉｎｇｏｆｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ）ａｎｄ（ＶＩ）ｐｒｉｎｔｅｄｍａｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｓｔ，２０１２，１３７（４）：８９６．９０２．【６５】苏长青．铬污染土壤中Ｃｒ（ＶＩ）ｆｆ勺微生物还原及Ｃｒ（ＩＩＩ）的稳定性研究［Ｄ】．中南大学，２０１０．［６６】ＷＨＯ，ＧｕｉｄａｎｃｅｆｏｒＤｒｉｎｋｉｎｇＷａｔｅｒＱｕａｌｉｔｙ，ｓｅｃｏｎｄｅｄｉｔｉｏｎ，Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ，Ｇｅｎｅｖａ，１９９３，１：４５－４６．［６７】Ｌｉｕ，Ｂｅｎｚｈｉ，ＬｕＬｉｙｕａｎ，ＷａｎｇＭｉｎ，ｅｔａ１．ＡｓｔｕｄｙｏｆｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｇｏｌｄｍｏｄｉｆｉｅｄｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｒａｃｅＣｒ（ＶＩ）明．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，２００８，１２０（５）：４９３—４９８．【６８］ＯｕｙａｎｇＲ．，ＢｒａｇｇＳ．Ａ．，ＣｈａｍｂｅｒｓＪ．Ｑ．，ｅｔａ１．Ｆｌｏｗｅｒ－ｌｉｋｅｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒｈｉｇｈｌｙｓｅｎｓｉｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＶＩ）［Ｊ］．ＡｎａｌｙｔｉｃａＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２０１２．７２２（０）：１－７．［６９］ＡｂｂａｓｉＳ．，ＢａｈｉｒａｅｉＡ．．Ｕｌｔｒａｔｒａｃｅｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｈｒｏｍｉｕｍ（Ⅵ）ｉｎｆｏｏｄａｎｄｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓｂｙｈｉｇｈｌｙｓｅｎｓｉｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｄｓｏｒｐｔｉｖｅｓｔｒｉｐｐｉｎｇｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙｗｉｔｈｒｕｂｅａｎｉｃａｃｉｄ［Ｊ］．ＦｏｏｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，１３３（３）：１０７５－１０８０．５０重庆大学硕士学位论文附录附Ａ录作者在攻读学位期间发表的论文目录何春兰，刘成伦，谢太平等．石墨烯的制备及石墨烯修饰电极对Ｐ一苯二酚的催化氧化．高等学校化学学报，２０１２，３３（６）：１２９０—１２９４．Ⅲ］圈］ＣｈｅｎｇｌｕｎＬｉｕ，ＣｈｕｎｌａｎＨｅ，ＴａｉｐｉｎｇＸｉｅ，ｅｔａ１．ＲｅｓｅａｒｃｈｏｎＰｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎｏｆＳｙｎｓｅｐａｌｕｍＤｕｌｃｉｆｉｃｕｍｂｙＣｏａｔｉｎｇｓ．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１１，２３９—２４２：２１５８－－２１６２．嘲】何春兰，刘成伦，谢太平．石墨烯的电分析应用研究新进展．世界科技研究与发展．２０１１，３３（３）：３６１－－３６５，３８３．Ｈ】ＣｈｅｎｇｌｕｎＬｉｕ，ＴａｉｐｉｎｇＸｉｅ，ＣｈｕｎｌａｎＨｅ，ｅｔａ１．ＳｔｕｄｙＤｙｅ．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１ｏｎｔｈｅＩｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆＧｉｎｇｅｒｏｌａｎｄＳｕｄａｎ１，２３６—２３８：２８９４－－２８９８．吲】刘成伦，张静，谢太平，何春兰．黄酮类化合物色谱和光谱分析研究进展．光谱实验室，２０１２，２９（１）：３８０－－－３８４．匝●刘成伦，谢太平，徐龙君，丁世环，张静，何春兰，张良．锶铁氧体负载磁性酸催化剂的制备和性能研究．２０１１，４２（７）：１２７３－－１２７５．盯１谢太平，徐龙君，刘成伦，何春兰．磁性活性炭的制备及其对ＫＭｎ０４的吸附性能．中国科学：化学（已接收）．哆呵ＣｈｅｎｇｌｕｎＬｉｕ，ＪｉｎｇＺｈａｎｇ，ＣｈｕｎｌａｎＨｅ，ｅｔａ１．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＢｅｈａｖｉｏｕｒｏｆＴｅｎ—ｂｕｔｙｌＨｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅａｔｔｈｅＣｏｍｐｏｓｉｔｅＦｉｌｍＭｏｄｉｆｉｅｄＥｌｅｃｔｒｏｄｅ．ＡｓｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ｕｎｄｅｒｒｅｖｉｅｗ）．ｐｑＴａｉｐｉｎｇＸｉｅ，ＬｏｎｇｊｕｎＸｕ，ＣｈｅｎｇｌｕｎＬｉｕ，ＣｈｕｎｌａｎＨｅ，ＪｉｎｇＺｈａｎｇ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＳｔｒｏｎｔｉｕｍＭａｇｎｅｔｉｃＳｏｌｉｄＡｃｉｄＣａｔａｌｙｓｔＭａｔｅｒｉａｌ［Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｇｎｅｔｉｓｍａｎｄＭａｇｎｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ（ｓｕｂｍｉｔｔｅｄ）．５１石墨烯制备及其电催化应用

作者：

学位授予单位：

何春兰重庆大学

引用本文格式：何春兰 石墨烯制备及其电催化应用[学位论文]硕士 2012