化 工 进 展
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CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2009年第28卷增刊
尿素生产过程中含氨废水生物处理技术
高会杰，李志瑞，黎元生
（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）
摘 要：综述了尿素生产过程中含氨废水的处理技术，介绍了SBR工艺和A/O及其改进工艺在化肥行业的应用情况，重点阐述了抚顺石油化工研究院生物法处理该废水中氨氮的技术现状。水力停留时间22 h条件下连续运行时，富集优化的硝化细菌能够将尿素车间800 mg/L左右的氨氮降至5 mg/L以下，系统运行稳定。当总氮浓度为200 mg/L左右、水力停留时间24 h时，氨氮去除率达96%以上；C/N高于3∶1条件下，总氮去除率达77%以上。 关键词：尿素；含氨废水；处理技术；脱除率
尿素作为一种高浓度的氮肥品种在全世界总产我国自20世纪60年代开发量已达80 Mt/a左右[1]。
和引进尿素生产技术，先后建成30多套大型装置和40多套中型装置。尿素企业生产装置在平稳运行时产生的含氨废水大都能通过处理后回收利用或达标排放，但装置开停工过程中产生的高浓度含氨废水则通常会对污水处理厂的运行造成冲击。当排污实行总量控制后，采用稀释污染物后排放的方法已经不可取。化肥生产企业要彻底解决废水中的氨氮污染问题，除了考虑技术上的可行性外，还要考虑经济上的可承受性。很多企业都在致力于寻求经济合理、适合本企业发展的含氨废水处理途径。
天津大学研究了鼓泡塔生物反应器[3]处理南京金陵化肥厂排放的含氨废水（NH3＜450 mg/L， COD＜1000 mg/L），实验室小试结果出水氨氮低于5 mg/L、COD低于50 mg/L；此后由天津大学[4]等三家单位共同承担的“气升环流生物反应器”在腾飞化工总厂处理化肥生产含氨废水（氨氮：206～395 mg/L，COD：111.36～203.12 mg/L），中试研究结果COD和NH4+-N的去除率分别在75%和98%以
目前，上，出水COD＜50 mg/L，NH4+-N＜10 mg/L。
固定化生物流化床技术用于处理某尿素厂50～500 mg/L的氨氮废水，中试试验结果表明：当水力停留时间平均为21 h时，出水总氮平均浓度为26.63 mg/L，去除效率为90%，出水氨氮平均浓度为6.51 mg/L，去除率可达96%[5]。沧州大化股份有限公司为提高废水排放达标率和实现污水回用，对该厂氨氮含量低于100 mg/L、COD低于150 mg/L的废水采用ABFT工艺进行中试试验，中试结果氨氮处理效果明显，去除率基本在90%以上，但COD处理效果不稳定，去除率只有48%[6]。
反应器结构的改进能够提高化肥废水中氨氮的去除率，但是以上新型反应器的小试、中试试验均是处理氨氮含量低于500 mg/L的化肥厂含氨废水，对浓度高于500 mg/L的化肥厂含氨废水处理及工业应用试验尚未见报道。 1.2 工艺流程的改进 1.2.1 SBR及其改进工艺
早在1914年，英国Alden与Lockett等发明的活性污泥法就属于间歇运行处理污水。但由于曝气器和自控设备的问题，运行管理极不方便，后来改为连续流活性污泥法工艺。20世纪80年代前后，由于自动化、计算机等高新技术的迅速发展以及在污水处理领域的普及与应用（电动阀、气动阀、溶
1 尿素生产含氨废水的生物法研究进展
废水中的氨氮除了采用气提吹脱法、离子交换法、化学氧化法、吸附法等进行处理，目前应用最广泛的废水脱氮技术还是生物法[2]。生物法包括传统硝化-反硝化脱氮技术和新型生物脱氮技术（包括短程硝化-反硝化工艺、厌氧氨氧化及其组合工艺、好氧脱氮工艺及Canon工艺和Oland工艺等）。在大型化肥厂污水处理中应用较多的还是传统的硝 化-反硝化脱氮技术。为了获得较好的脱氮效果，大多都是从生化构筑物（反应器结构）及工艺流程方面对传统工艺进行了改进。 1.1 反应器结构的改进
微生物在构筑物中可以分为悬浮生长型和固着生长型两大类，由此反应器的结构由悬浮污泥法、氧化沟法发展到生物滤池、生物转盘和生物流化床等型式。近年来，为了获得更好的脱碳除氮效果，包括天津大学在内的多所高校和科研单位都对高效脱氮反应器进行大量研究和改进。
增刊 高会杰等：尿素生产过程中含氨废水生物处理技术 ·157·
解氧传感器、水位传感器等），此项技术获得重大进展。使得间歇活性污泥法的运行管理也逐渐实现了自动化。1979年，美国R.L.Irvine等根据试验结果首先提出SBR工艺，属于间歇进水，间歇排水。
循环式活性污泥法（CASS工艺）是SBR工艺的一种新的模式。在20世纪70年代开始得到研究和应用。该工艺所用反应池由生物选择区、兼氧区和主反应区组成。目前由于国外CASS技术的拥有厂家对其技术进行保密，所以有关CASS工艺的资料十分有限，大多数的设计参数均是半经验数据。尽管如此该工艺还是在全世界范围内得到了广泛的推广。目前，在美国、加拿大、澳大利亚等国已有270多家污水处理厂应用，我国的糠醛废水、天然骨素生产废水、再生纸废水、红霉素废水、玉米酒
－
精废水和黄原胶废水处理都应用CASS技术[712]。中国石化集团兰州设计院提出了在化肥企业污水处理中应用该工艺的优势和前景[13]，河北科技大学环境科学与工程学院采用CASS工艺处理河北某化工企业合成氨废水[14]，该工艺处理进水COD≤1000 mg/L，NH3-N≤200 mg/L时，CASS 池的出水水质可稳定达到COD≤150 mg/L，NH3-N≤70 mg/L。采用该工艺对氨氮浓度高于200mg/L的废水处理未见报道。有的企业采用CASS工艺处理含尿素和氨氮的化工废水，其中氨氮去除率只有72.15%[15]。 1.2.2 A/O及其改进工艺
A/O法生物脱氮废水处理技术是20世纪90年代初期先后开发出来的废水处理技术，它能有效的将化工废水中的COD组分和氨氮污染物氧化降解掉，使废水中的各项污染物指标达标排放。但近十年来，这种性能良好的废水处理技术并没有得到很好地应用，只在吉化公司和九江大化肥厂等为数很少的大型化肥企业中使用。九江大化肥厂在废水处理过程中，COD负荷率控制在0.23～0.50 kg/(kgMLSS·d)，NH3-N负荷率控制在0.023～0.040 kg/(kgMLSS·d)，COD/TN控制在10～16；COD去除率95%左右，NH3-N去除率达85%以上，TN去除率达80%以上。目前，河南某氮肥企业在高氨氮废水处理中应用物理吹脱与A/O联合工艺，能够将进水中1～868 mg/L的氨氮处理到1 mg/L左右，但是A/O工艺实际进水平均氨氮浓度为471 mg/L，吹脱过程一方面增加了运行成本，另一方面造成二次污染[16]。
此外，还可以将各种工艺进行组合来处理氨氮废水，有的采用高效微生物+A/O工艺进行实验室
试验[17]；山西兰花集团阳城化肥厂[18]采用MBR和A/O复合强化生物脱氮工艺能够将进水中300 mg/L以内的氨氮处理至小于30 mg/L。这些组合工艺尽管处理效果较好，通常的氨氮浓度低于300 mg/L的废水进行处理，组合起来的工艺相对单一工艺操作过程来说，增加了占地和操作成本，工艺也变得复杂。
微生物处理方法与其它物化或化学方法相比较，其投资和运行费用都较低，运行管理方便，但是如何采用微生物方法高效处理废水中的氨氮，特别是对于浓度高于500 mg/L的尿素生产中的含氨废水处理，目前还缺乏经济成熟的技术。中国石油抚顺石油化工研究院就是针对这样的课题开展了一系列的研究并取得良好的结果。一步微生物氧化过程就可使废水中氨氮浓度从800 mg/L降至5 mg/L 以下。可以实现尿素生产含氨污水的同时硝化反硝化脱氮。
2 抚顺石油化工研究院尿素生产含氨废水处理技术研究进展
为解决高氨氮废水治理难题，抚顺石油化工研究院从优化特殊菌群、减少能耗、简化工艺、降低成本、稳定控制、废水资源化利用等方面着手，针对污泥耐受冲击能力弱、氨氮处理负荷低、污泥易流失等问题开展了较详细的研究。通过大量试验研究，抚顺石油化工研究院开发的生物脱氨氮技术和菌种能够处理浓度高于500 mg/L的尿素生产过程中氨氮废水。
2.1 废水来源及水质
原水取自某氮肥事业部尿素车间含氨废水储罐。废水氨氮浓度为10×104 mg/L（五次平均值），pH值为10.73。实验室用自来水将废水样品分别稀释到氨氮浓度为200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L进行处理，稀释后的pH值在9.5～9.8。
2.2 实验室生物脱氨氮试验及结果
使用优化的特殊微生物菌群，在有效容积为2.5 L反应器内进行小试试验，反应过程不对pH值进行调节，通过菌体驯化和连续运行处理，能够在水力停留时间（HRT）22 h内将进水400～800 mg/L的氨氮处理至5 mg/L以下。 2.2.1 初期菌体驯化结果
初期菌体驯化采用批次进水方式，每一批次用水样为2 L。进水温度为15～18 ℃。从表1来看，随着微生物对水质的适应，对氨氮去除能力逐渐提
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高，当进水氨氮浓度由152 mg/L提高到235 mg/L时，氨氮平均去除速率由最初的25.7 mg/h增加到55.2 mg/h，当氨氮浓度提高到440 mg/L时，氨氮平均去除速率为54.9 mg/h，进水氨氮浓度的提高并没有影响氨氮去除效果。菌体能够在16h内将进水440 mg/L氨氮处理至0.9 mg/L，表明菌体驯化完成。
表1 工艺条件及处理结果
进水氨氮 /mg·L
－1
进水氨氮浓度/mg·L1 －100
进水氨氮8060402000
48
96
144 192 240 288运行时间/h 出水氨氮 50403020100出水氨氮浓度/mg·L1 －进水 pH值
HRT /h
出水氨氮 /mg·L
－1
氨氮平均去除 速率/mg·h
25.7 30.8 45.2 55.2 54.9
－1
161 9.73 12.0 7.1 152 8.80 9.0 13.4 226 9.76 10.0 0.1 235 9.75 8.5
0.6
图1 进出水氨氮浓度
一直稳定运行。
2.2.3 同步硝化反硝化探索试验
在同一反应器内投加亚硝化菌群和好氧反硝化菌群进行同步硝化反硝化探索试验，反应过程中不用调节pH值。从表2可以看到，间歇运行时，当总氮浓度为200 mg/L左右时，氨氮去除率始终高于96%以上；C/N低于3：1时，总氮去除率只有43.82%和61.06%，当C/N高于3：1时，总氮去除率达77%以上。从本实验来看，碳源充足的条件下，水力停留时间24 h可获得较好的脱氨氮和总氮效果。
440 9.52 16.0 0.9
2.2.2 连续运行处理结果
连续运行试验HRT为22 h，硝化池内的实际水温为16 ℃，初始氨氮浓度为400 mg/L。从图1可以看到，连续运行48 h后，出水氨氮浓度低于5 mg/L，此后当进水氨氮浓度从400 mg/L逐渐提高到873 mg/L过程中，运行15天，出水氨氮浓度始终低于5 mg/L，氨氮去除率稳定在98％以上，系统
进水/mg·L1
－
－
表2 部分批次试验结果
C∶N
氨氮 0.4 5.4 1.2 0.1 0.0 0.0
出水/mg·L1 TN 18 100 81 48 12 17
亚硝氮 0 94 70 54 12 9
18 12 12 24 22 24 HRT
氨氮
去除率/%
TN
氨氮 TN
177.5 198 3.1 178.5 178 2.1 186.5 208 2.0 190.0 210 3.9 203.4 128 5.5 202.0 215 6.4
99.77 90.91 96.97 43.82 99.36 61.06 99.95 77.14 100.00 90.63 100.00 92.09
2.3 结 论
采用抚顺石油化工研究院开发的生物脱氨氮技术和菌种，可以在连续试验装置上将稀释后的尿素车间罐储水（氨氮含量300～800 mg/L）中氨氮含量降至10 mg/L以内。批次运行时停留时间在20 h以内；连续稳定运行时，水力停留时间22 h，进水氨氮浓度在400～800 mg/L范围内波动时，出水氨氮始终低于10 mg/L。在同一反应器内可以实现尿素生产含氨污水的同时硝化反硝化脱氮。
随着水资源的日趋紧张和环保要求的不断严
格，世界上先进的含氨废水处理技术也在不断发展，抚顺石油化工研究院拥有自己的强化微生物，可以采用SBR、A/O、CASS等工艺或者组合工艺来处理高氨氮废水，使得处理后的废水满足达标排放或者回用需要。
参 考 文 献
[1] 刘明. 尿素装置停车实现“零”排放过程分析[J]. 大氮肥，2006，
29(6)：388-391.
[2] Burrell P C，Keller J，Blackall L L. Microbiology of a nitrite –
oxidizing bioreactor[J]. Appl. & Environ. Microbiol.，1998，(5)：
增刊 高会杰等：尿素生产过程中含氨废水生物处理技术
1878-1883.
[3] 朱智勇，闻建平，等. 鼓泡塔生物反应器处理化肥工业含氨废水
的实验研究[J]. 化学反应工程与工艺，2001，17(2)：159-163. [4] 闻建平，潘磊，白静. 多导流筒、低高径比气升环流反应器处理
化肥厂含氨氮废水的中试研究[J]. 小氮肥，2004，5：16-17. [5] 万琼，叶正芳，等. 固定化生物流化床处理尿素厂废水的中试研
究[J]. 给水排水，2006，32(8)：44-47.
[6] 踅军. 曝气生物流化池工艺处理高氨氮废水的中试研究[J]. 大氮
肥，2008，31(3)：208-210.
[7] 李善评，乔鹏，庞艳，等. UASB/CASS 工艺处理糠醛废水[J]. 给
水排水，2007，33(1)：53-55.
[8] 吕盛扬，何争光. 水解酸化-CASS工艺/处理天然骨素生产废水[J].
工业用水与排水，2007，38(1)：92-93.
[9] 郭长虹，刘怀胜. 水解酸化/CASS/气浮工艺对再生纸废水的处理
[J]. 中国给水排水，2006，22(18)：-67.
[10] 周健，张会展，方春玉. 水解酸化/CASS在红霉素废水处理中的
应用[J]. 水处理技术，2006，32(12)：90-92.
·159·
[11] 张毅，步德新，潘勇伟. UASB-CASS-接触氧化工艺处理玉米酒精
废水[J]. 环境工程，2005，23(5)：10-12.
[12] 王玉军，李冰，卢继承，等. UASB-CASS 工艺处理黄原胶废水[J].
给水排水，2005，31(11)：65-66.
[13] 周岚. CASS工艺在大型化肥厂污水处理中的设计运用[J]. 石油化
工环境保护，2002，25(3)：30-32.
[14] 冯素敏，邵立荣，等. CASS工艺在合成氨废水处理工程中的应用
[J]. 水处理技术，2008，34(5)：76-80.
[15] 李陈，周忠华. 含尿素和氨的化工废水处理[J]. 化学工程师，2007，
10：44-46.
[16] 王献平，李韧. 吹脱+A/O工艺处理氮肥企业高氨氮废水的工程实
践[J]. 环境工程，2007，25(5)：102-104.
[17] 李伟，刘志奎，王开春. 高效微生物处理氮肥生产氨氮废水试验
研究[J]. 化工矿物与加工，2006，1：18-19.
[18] 牛国芳. 浅析一种氮肥厂终端废水处理工艺[J]. 化学工程与装备，
2008，3：135-137.
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第一作者简介：高会杰（1972—），女，工程师，从事环境微生物研究。E–mail sygaohj@163.com。
