(19)中华人民共和国国家知识产权局
*CN101693652A*
(10)申请公布号 CN 101693652 A(43)申请公布日 2010.04.14
(12)发明专利申请
(21)申请号 200910233657.1(22)申请日 2009.10.26
(71)申请人江苏工业学院
地址213016江苏省常州市钟楼区白云路申请人江苏海翔化工有限公司(72)发明人张娜 高学民 宋国强 姜飞
曹引梅(74)专利代理机构南京知识律师事务所 32207
代理人汪旭东(51)Int.Cl.
C07C 49/83(2006.01)C07C 45/46(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 3 页
(54)发明名称
一种制备高纯4-羟基二苯甲酮的方法(57)摘要
本发明一种制备高纯4-羟基二苯甲酮的方法，属于有机化工合成领域。按下述步骤进行：在反应釜中，加入氯苯和三氯化铝，搅拌，10℃～50℃滴加苯酚和氯苯的混合液；加毕再搅拌30min，滴加苯甲酰；缓缓升温，于40℃～45℃反应2h，60℃～70℃反应1h；将上述反应液慢慢并在20～30℃搅拌2h；离心，固体加入冷水中，水洗至中性，干燥即得4-羟基二苯甲酮粗品；再用2倍量粗品的甲苯重结晶，得白色4-羟基二苯甲酮；油层用水洗至中性，无水氯化钙干燥后蒸馏，回收氯苯；其中苯酚与苯甲酰氯的摩尔比为1∶(1～1.5)，苯酚与三氯化铝的摩尔比为1∶(1～2)，苯酚与氯苯的质量比为1∶(1～5)。本发明以氯苯为反应溶剂，产品的纯度和收率得到较大提高，溶剂的使用量也大大的降低。
CN 101693652 ACN 101693652 A
权 利 要 求 书
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1.一种制备高纯4-羟基二苯甲酮的方法，按照下述步骤进行：在反应釜中，加入溶剂和三氯化铝，开启搅拌，于10℃～50℃滴加苯酚和溶剂的混合液；加毕再搅拌30分钟，滴加苯甲酰；缓缓升温，于40℃～45℃反应2小时，60℃～70℃反应1小时；将上述反应液慢慢加入足量的冷水中，并在20～30℃搅拌2小时；离心，固体水洗至中性，干燥即得4-羟基二苯甲酮粗品；再用2倍量粗品的甲苯重结晶，得白色4-羟基二苯甲酮；液体分去水层，油层用水洗至中性，无水氯化钙干燥后蒸馏，回收溶剂循环使用；其特征在于所述的溶剂为氯苯，苯酚与苯甲酰氯的摩尔比为1∶(1～1.5)，苯酚与三氯化铝的摩尔比为1∶(1～2)，苯酚与氯苯的质量比为1∶(1～5)。
2.根据权利要求1所述的一种制备高纯4-羟基二苯甲酮的方法，其特征在于最佳反应物料配比：苯酚与苯甲酰氯的摩尔比为1∶(1～1.05)，苯酚与三氯化铝的摩尔比为1∶(1.5～1.6)。
3.根据权利要求1所述的一种制备高纯4-羟基二苯甲酮的方法，其特征在于滴加苯酚和氯苯的最佳反应温度为：20～25℃。
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CN 101693652 A
说 明 书
一种制备高纯4-羟基二苯甲酮的方法
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技术领域
本发明属于有机化工合成领域，涉及一种高纯度精细化工产品4-羟基二苯甲酮
的制备方法。
[0001]
背景技术
4-羟基二苯甲酮是一种重要的精细化工原料，在医药、材料(特别是光固化材料)
等领域均有广泛的应用。4-羟基二苯甲酮的制备方法目前主要有两种：[0003] 一种是传统的合成路线，即以苯酚和苯甲酰氯为原料出发，以三氯化铝为催化剂，在特定的溶剂(主要是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷等氯代脂肪烃类)中，通过酯化和重排两步反应，得到4-羟基二苯甲酮产品。该条合成路线是目前4-羟基二苯甲酮生产厂家普遍采用的合成方法，但最高收率只有60％，产品纯度也只能达到98％；[0004] 中国专利CN101298414和文献Synthetic Communications，30(9)，1605-1608；2000，公开了一种以苯酚和三氯甲苯为原料、以三氯化铝为催化剂、在特定的溶剂(主要还是二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等氯代脂肪烃类)中，通过Friedel-Crafts反应，制得4-羟基二苯甲酮产品的方法，其不足之处是产品收率和纯度还不足够高，溶剂的使用量大，该类溶剂的性质也决定了它们回收率低、毒性也大的缺陷。
[0005] 除了上述两种最主要的4-羟基二苯甲酮合成路线外，4-羟基二苯甲酮的合成还有以下一些合成方法：由二苯甲酮在特殊的催化剂存在下水解制得；以铜氧化物为催化剂，将4-氯二苯甲酮在压力下水解制得；以AlCl3为催化剂，由对甲氧基二苯甲酮脱甲基制得。但这些制备方法操作繁杂，成本较高，不适合规模化商业制备。[0006] 鉴于此，本领域迫切需要找出一种操作简便、收率高、产品纯度好、生产安全、三废较少且适合于规模化工业生产4-羟基二苯甲酮的制备方法和工艺条件。
[0002]
发明内容
[0007] 本发明的目的是克服现有技术中收率和纯度还不足够高、溶剂用量大和溶剂回收率低的不足，采用传统的以苯酚和苯甲酰氯为起始原料的合成路线，在原有的工艺条件基础上，进一步优化和改进工艺条件，如反应温度、反应配比、反应溶剂的选择等，特别是通过对反应溶剂的选择，使得采用传统工艺制备4-羟基二苯甲酮的反应收率、产品纯度等指标，得到进一步的提高，既满足了提高产品规格要求，达到光固化材料级别的目的要求，又满足了化工产品生产绿色化和高效化的要求和潮流。[0008] 本发明所述4-羟基二苯甲酮化学结构如下：
[0009]
[0010] 本发明一种制备上述结构4-羟基二苯甲酮的方法的反应方程式如下：
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说 明 书
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本发明一种制备高纯4-羟基二苯甲酮的方法按照下述步骤进行：在反应釜中，加
入溶剂和三氯化铝，开启搅拌，于10℃～50℃滴加苯酚和溶剂的混合液。加毕，搅拌30分钟，滴加苯甲酰；其中所述的溶剂为氯苯，苯酚与苯甲酰氯的摩尔比为1∶(1～1.5)，苯酚与三氯化铝的摩尔比为1∶(1～2)，苯酚与氯苯的质量比为1∶(1～5)；缓缓升温，于40℃～45℃反应2小时，60℃～70℃反应1小时。[0013] 将上述反应液慢慢加入足量的冷水中，并在20～30℃搅拌2小时。离心，固体水洗至中性，干燥，得4-羟基二苯甲酮粗品。再用2倍量粗品的甲苯重结晶，得白色4-羟基二苯甲酮。液体分去水层，油层用水洗至中性，无水氯化钙干燥后蒸馏，回收氯苯循环使用。在选用氯苯为反应溶剂的条件下，反应物料配比为(摩尔比)：苯酚/苯甲酰氯/三氯化铝＝1/1～1.5/1～2，最佳反应物料配比(摩尔比)：苯酚/苯甲酰氯/三氯化铝＝1/1.05～1.1/1.5～1.6。
[0012]
在选用氯苯为反应溶剂的条件下，滴加苯酚和氯苯反应温度为：10～50℃，最佳
滴加反应温度为：20～25℃。
[0015] 本发明的核心是选择了氯苯作为反应溶剂，使得产品的纯度和收率得到较大提高，并且溶剂的使用量与传统方法相比也大大的降低，也有利于溶剂的回收套用，溶剂的回收率得到很大的提高。
[0014]
具体实施方式[0016] 对比例1
[0017] 在1000ml烧瓶中，加入二氯乙烷250ml和三氯化铝85.2g(0.mol)。开启搅拌，于20℃～25℃滴加苯酚40g(0.42mol)和二氯乙烷30ml的混合液。加毕，搅拌20分钟，滴加苯甲酰氯62.8g(0.44mol)。缓缓升温，于40℃～45℃反应2小时，60℃～70℃反应1小时。
[0018] 将上述反应液慢慢加入180KG冷水中，并在20℃～30℃搅拌2小时。离心，固体水洗至中性，再用2倍量的甲苯重结晶，得白色4-羟基二苯甲酮56.9g，收率68.4％，纯度97.6％(HPLC值)。液体分去水层，油层用水洗至中性，无水氯化钙干燥后蒸馏，回收二氯乙烷循环使用。[0019] 对比例2
[0020] 在1000ml烧瓶中，加入1，2-二氯乙烷320ml和三氯化铝80g(0.6mol)。冰浴冷却到0℃～5℃，搅拌半小时，滴加三氯甲基苯86g(0.44mol)，20分钟内加毕，然后保温20分钟。将苯酚37.6g(0.4mol)溶于1，2-二氯乙烷20ml中，于0℃～5℃时滴加此苯酚溶液，20分钟内滴毕。慢慢升温到20℃～25℃，反应3小时。反应结束后，搅拌下将反应液倒入冰水混合物中，在10℃静置2小时。过滤析出的固体，干燥后用2倍量的甲苯重结晶，得白色4-羟基二苯甲酮66.18g，收率83.5％，纯度97.5％(HPLC值)。液体用水洗至中性，无水氯化钙干燥后蒸馏，回收1，2-二氯乙烷循环使用。
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CN 101693652 A[0021]
说 明 书
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实施例1
[0022] 在1000L反应釜中，加入氯苯200KG和三氯化铝426KG(3190mol)。开启搅拌，于20℃～25℃滴加苯酚200KG(2127mol)和氯苯100KG的混合液。加毕，搅拌30分钟，滴加苯甲酰氯314KG(2235mol)。缓缓升温，于40℃～45℃反应2小时，60℃～70℃反应1小时。[0023] 将上述反应液慢慢加入1800KG冷水中，并在20℃～30℃搅拌2小时。离心，固体水洗至中性，干燥，得4-羟基二苯甲酮粗品。再用2倍量粗品的甲苯重结晶，得白色4-羟基二苯甲酮376.8KG，收率.5％，纯度99.5％(HPLC值)。液体分去水层，油层用水洗至中性，无水氯化钙干燥后蒸馏，回收氯苯循环使用。[0024] 实施例2
[0025] 在1000L反应釜中，加入氯苯200KG和三氯化铝426KG(3190mol)。开启搅拌，于20℃～25℃滴加苯酚200KG(2127mol)和氯苯100KG的混合液。加毕，搅拌30分钟，滴加苯甲酰氯448KG(3190mol)。缓缓升温，于40℃～45℃反应2小时，60℃～70℃反应1小时。[0026] 将上述反应液慢慢加入1800KG冷水中，并在20℃～30℃搅拌2小时。离心，固体水洗至中性，干燥，得4-羟基二苯甲酮粗品。再用2倍量粗品的甲苯重结晶，得白色4-羟基二苯甲酮347.1KG，收率82.5％，纯度98.5％(HPLC值)。液体分去水层，油层用水洗至中性，无水氯化钙干燥后蒸馏，回收氯苯循环使用。[0027] 实施例3
[0028] 在1000L反应釜中，加入氯苯200KG和三氯化铝312KG(2337mol)。开启搅拌，于20℃～25℃滴加苯酚200KG(2127mol)和氯苯100KG的混合液。加毕，搅拌30分钟，滴加苯甲酰氯314KG(2235mol)。缓缓升温，于40℃～45℃反应2小时，60℃～70℃反应1小时。[0029] 将上述反应液慢慢加入1800KG冷水中，并在20℃～30℃搅拌2小时。离心，固体水洗至中性，干燥，得4-羟基二苯甲酮粗品。再用2倍量粗品的甲苯重结晶，得白色4-羟基二苯甲酮的量330.8KG，收率78.6％，纯度98.2％(HPLC值)。液体分去水层，油层用水洗至中性，无水氯化钙干燥后蒸馏，回收氯苯循环使用。[0030] 实施例4
[0031] 在1000L反应釜中，加入氯苯200KG和三氯化铝426KG(3190mol)。开启搅拌，于45℃～50℃滴加苯酚200KG(2127mol)和氯苯100KG的混合液。加毕，搅拌30分钟，滴加苯甲酰氯314KG(2233mol)。缓缓升温，于40℃～45℃反应2小时，60℃～70℃反应1小时。[0032] 将上述反应液慢慢加入1800KG冷水中，并在20℃～30℃搅拌2小时。离心，固体水洗至中性，干燥，得4-羟基二苯甲酮粗品。再用2倍量粗品的甲苯重结晶，得白色4-羟基二苯甲酮321.2KG，收率76.3％，纯度97.4％(HPLC值)。液体分去水层，油层用水洗至中性，无水氯化钙干燥后蒸馏，回收氯苯循环使用。
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