表面活性剂囊泡形成的机理研究

表面活性剂囊泡形成的机理研究

姓名：周文婷申请学位级别：硕士专业：物理化学指导教师：韩国彬

20070701

摘要摘要囊泡是由两个双亲分子定向单层尾对尾地结合成封闭单分子双层所构成的外壳，和壳内包藏的微水相构成。一般说来，具有大极性头基和双柔性链表面活性剂可以自发形成囊泡。由于大多数表面活性剂的分子都不具有这样的分子结构，为了要使一般表面活性剂能够自组装形成囊泡，则通常采用两种表面活性剂复配的方法，使两个头基结合在一起（如正、负离子头基相互吸引等）以满足自发形成囊泡的分子结构要求。目前大多数有关表面活性剂囊泡性质的研究都是采用两种表面活性剂复配的体系，并根据Ｉｓｒａｅｌａｃｈｖｉｌｉ所提出的“聚集体临界堆积常数（Ｐ）公式’’和透射电镜来研究囊泡体系的性质。而对于囊泡形成动力学以及囊泡形成的机理还研究很少。Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂是由联接基以共价键将两个两亲分子单体联接而成的，它代表了一类新型表面活性剂。大量的研究表明联接基的性质（长度、柔韧性和化学结构）最终决定了Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂在水溶液中的性质。因而在学术上以及工业上，都对它产生浓厚的兴趣。本文所研究的Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂是以（ＣＨ２）ｓ为联接基的季铵盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂。本文利用停流装置研究，并结合动态光散射技术和电子透射显微镜等方法，研究普通表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵（ＤＴＡＢ）以及等烷烃链长的季铵盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂与十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）复配形成囊泡的过程，探索囊泡形成过程的机理，并对单子／单子表面活性剂复配体系与单子／双子表面活性剂复配体系进行了比较。主要分为以下三部分：第一部分研究了ＳＤＳ／ＤＴＡＢ（十二烷基硫酸钠／十二烷基三甲基溴化铵）复配形成囊泡的过程和囊泡破坏过程的动力学性质，并结合动态光散射技术和电子透射显微镜探索囊泡形成和囊泡破坏过程的机理。动力学结果表明囊泡形成过程很长，但其活化能不是很大，这意味着囊泡形成过程的控制步骤可能是表面活性剂分子的扩散所控制。而相对于囊泡的形成，囊泡的破坏过程是十分迅速的。动态光散射技术的测量结果表明囊泡粒径的增大过程是采用“单分散性（分散度小）一多分散性一单分散性（分散度小）一的方式。此外，用电子透射显微镜已观测到在囊泡的形成过程中有胶团、柔性的长棒状聚集体和球形的囊泡。因此，综合动力学、动态光散射技术和电子透射显微镜的研究结果，推测囊泡的形成过程可能包括四个阶段：混合胶团一柔性的长棒状聚集体一“非平衡囊泡”一平衡囊泡，而与其对应的粒度分散度则呈现“单分散性一多分散性’’的周期性变摘要化规律。第二部分研究了ＳＤＳ／Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂（ＳＤＳ／１２．３．１２，ＳＤＳ／１２．６．１２）复配体系的囊泡形成机理。动力学结果表明囊泡形成过程是非常快，囊泡的形成更可能是采用阴、阳离子表面活性剂胶团直接融并的方式形成囊泡。动态光散射技术的测量结果表明囊泡粒径随时间的变化很小，其粒径分布对于ＳＤＳ／１２．３．１２体系是与ＳＤＳ／ＤＴＡＢ体系类似，呈现出“单分散性一多分散性”的周期性变化规律，但对ＳＤＳ／１２．６－１２体系则呈现出多分散性。而用电子透射显微镜观测到的囊泡形状是非球形的，且随着联接基长度的增加，囊泡形状呈现出“水滴＂型的。因此，综合动力学、动态光散射技术和电子透射显微镜的研究结果，推测囊泡的形成过程可能是：阴、阳离子表面活性剂胶团融并一囊泡一大囊泡和多室囊泡一较小囊泡。第三部分将单子／单子表面活性剂复配体系与单子／双子表面活性剂复配体系进行比较，结果表明：（１）ＳＤＳ／１２．３．１２和ＳＤＳ／１２－６－１２复配形成囊泡的速率比ＳＤＳ／ＤＴＡＢ复配体系快很多，这意味着这两类复配体系的囊泡形成机理是不相同的。此外，Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的联接基长度对囊泡的形成速率也有影响。（２）在ＳＤＳ／１２．３．１２体系和ＳＤＳ／ＤＴＡＢ体系中，囊泡粒径分散度随时间的变化是类似的，都呈现出“单分散性一多分散性＂的周期性变化规律，但对ＳＤＳ／１２．６．１２体系则观测不到这种变化规律。（３）ＳＤＳ／ＤＴＡＢ和ＳＤＳ／Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂复配体系所形成的囊泡形状是不相同的，ＳＤＳ／ＤＴＡＢ复配体系所形成的囊泡是球形的，而ＳＤＳ／Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂复配体系所形成的囊泡是非球形的，且联接基越长囊泡形状越靠近“水滴”型。ⅡＡｂｓｔｒａｃｔＶｅｓｉｃｌｅｉｓｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｏｆｃｒｕｓｔｗｈｉｃｈｆｏｒｍｓｆｒｏｍｔｗｏｃｌｏｓｅｄｕｎｉｍｏｌｅｃｕｌｅ－ｂｉｌａｙｅｒｉｎｔａｉｌ－ｔｏ－ｔａｉｌｔｈａｔｃｏｍｂｉｎｅｄ、析ｍｍｏｎｏｌａｙｅｒｓａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃｍｏｌｅｃｕｌｅｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎａｌｌｙ，ａｎｄｍｉｃｒｏ．ｈｙｄｒｏｆａｃｉｅｓｔｈａｔｉｓｃｏｎｔａｉｎｅｄｗｉｔｈｉｎｔｈｅｃｒｕｓｔ．Ｇｅｎｅｒａｌｌｙｓｐｅａｋｉｎｇ，ｔｈｅｓｕｒｆａｃｔａｕｔｗｈｉｃｈｈａｓｂｉｇｐｏｌａｒｈｅａｄ－ｇｒｏｕｐａｎｄｔｗｏｆｌｅｘｉｂｌｅｃｈａｉｎｓｃａｎｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｌｙｆｏｒｍｖｅｓｉｃｌｅｓ．ＴｈｏｕｇｈＣａｌｌｍｏｓｔｏｆｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｄｏｎ’ｔｈａｖｅｓｕｃｈｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｖｅｓｉｃｌｅｓｉｎｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｙｓｔｅｍｓｏｆｍｉｘｉｎｇｔｗｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｂｅｆｏｒｍｅｄｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｌｙｂｅｃａｕｓｅａＳａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒｍｅｄｗｈｅｎｊｏｉｎｔｗｏｈｅａｄ—ｇｒｏｕｐｔｏｇｅｔｈｅｒ（ｓｕｃｈａｔｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｃａｔｉｏｎｉｃａｎｄａｎｉｏｎｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）．Ａｔｐｒｅｓｅｎｔ，ｔｈｅｏｒｙｏｆ＂ＰａｃｋｉｎｇｗｉｄｅｌｙｕｓｅＰａｒａｍｅｔｅｒ（Ｐ）”ａｎｄｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ）ａｒｅｉｎｍｉｘｅｄｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｙｓｔｅｍｓｔｏｓｔｕｄｙｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｖｅｓｉｃｌｅ，ｂｕｔｔｈｅｒｅａｒｅｆｅｗｓｔｕｄｙｉｎｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｖｅｓｉｃｌｅＧｅｍｉｎｉｓｐａｃｅｒｆｏｒｍａｔｉｏｎ．ａｓｕｆｆａｃｔａｎｔｓａｒｅｍａｄｅｕｐｏｆａｔｗｏａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃｍｏｉｅｔｉｅｓｃｏｖａｌｅｎｔｌｙｃｏｎｎｅｃｔｅｄｂｙｇｒｏｕｐ，ａｎｄｒｅｐｒｅｓｅｎｔｎｅｗｃｌａｓｓｏｆｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｌｏｔｓｏｆｐａｐｅｒｓ，ｔｈｅｎａｔｍ＇ｅｓｈｏｗｎｔｏｂｅｏｆｔｈｅｕｔｍｏｓｔａｒｃｏｆｔｈｅｓｐａｃｅｒｇｒｏｕｐ（１ｅｎｇｔｈ，ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ，ｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）ｈａｓｂｅｅｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｍｐｏｒｔａｎｃｅａｔｔｒａｃｔｉｎｇｉｎｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆａｑｕｅｏｕｓＧｅｍｉｎｉｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ．Ｓｏｔｈｅｙｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｅｉｎｔｅｒｅｓｔｉｎｔｈｅａｃａｄｅｍｉｃａｎｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｃｏｍｍｕｎｉｔｉｅｓｗｏｒｋｉｎｇｏｎｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ．ＩｎｔｈｉｓＧｅｍｉｎｉＡｐａｐｅｒ，ｗｅｓｔｕｄｙａｋｉｎｄｏｆＧｅｍｉｎｉｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ－－－－ｑｕａｔｅｍａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｃｏｎｎｅｃｔｅｄｂｙｔｈｅｓｐａｃｅｃｈａｉｎｏｆｏｆ（ＣＨ２）ｓ．ｅｌｅｃｔｒｏｎｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓｔｏｐｐｅｄ—ｆｌｏｗ，ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｕｓｅｄｔｏｓｔｕｄｙｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｄｙｎａｍｉｃｌｉｇｈｔ－ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｈａｓｂｅｅｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆＳＤＳ／ＤＴＡＢａｎｄＳＤＳ／Ｇｅｍｉｎｉｍｉｘｅｄｔａｋｅｎｓｕｆｆａｃｔａｎｔｓｙｓｔｅｍｓ，ａｎｄｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｖｅｓｉｃｌｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｈａｓａｌｓｏｂｅｅｎｔｗｏｄｉｆｆｅｒｅｎｔｖｅｓｉｃｌｅｓｙｓｔｅｍｓ．Ｔｈｅｒｅａｒｅｔｈｒｅｅｓｅｃｔｉｏｎｓｉｎｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅ．ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｓｅＦｉｒｓｔｌｙ，ｓｔｏｐｐｅｄ－ｆｌｏｗｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｄｙｎａｍｉｃｌｉｇｈｔ－ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｈａｓｂｅｅｎｕｓｅｄｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｖｅｓｉｃｌｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｂｒｅａｋｄｏｗｎａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｖｅｓｉｃｌｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｂｒｅａｋｄｏｗｎｉｎＳＤＳ／ＤＴＡＢｆｏｒｍａｔｉｏｎｌａｓｔｓｆｏｒａａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃａｎａｌｙｓｉｓｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｖｅｓｉｃｌｅｌｏｎｇｔｉｍｅ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｏｆｖｅｓｉｃｌｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｓｎｏｔｔｏｏｈｉｇｈ，ｗｈｉｃｈｉｍｐｌｉｅｓｔｈａｔｔｈｅｃｏｎｔｒｏｌｐｒｏｃｅｄｕｒｅｏｆｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｉｓｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｏｆａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ．Ｉｎａｐｐｅａｒｓｃｏｎｔｒａｓｔｔｏｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｖｅｓｉｃｌｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ｖｅｓｉｃｌｅｂｒｅａｋｕｐｔｏｍｉｘｅｄｍｉｃｅｌｌｅｓｔｏｂｅａｒａｐｉｄｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｏｆｄｙｎａｍｉｃｌｉｇｈｔ－ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅａｃｃｒｅｔｉｏｎｏｆｖｅｓｉｃｌｅｓａｐｐｅａｒｓｔｏｂｃａｐｅｒｉｏｄｉｃａｌｃｈａｎｇｅｏｆ‘＇ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ－－）ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ—ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ”．Ｉｎｓｔｉｃｋ—ｓｈａｐｅｄａｇｇｒｅｇａｔｅｓａｎｄｏｒｂｉｃｕｌａｒｖｅｓｉｃｌｅｓｈａｖｅａｄｄｉｔｉｏｎ，ｍｉｃｅｌｌｅｓ、ｆｌｅｘｉｂｌｅｂｅｅｎａｓａｏｂｓｅｒｖｅｄｂｙＴＥＭ．Ｉｎｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ，ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｖｅｓｉｃｌｅｆｏｒｍａｔｉｏｎＣａｎｂｅｍｏｄｅｌｅｄＩＩＩｓｅｑｕｅｎｃｅｏｆｄｉｓｔｉｎｃｔｐｒｏｃｅｓｓｅｓ：ｍｉｘｅｄｍｉｃｅｌｌｅｓ—ｆｌｅｘｉｂｌｅｓｔｉｃｋ－ｓｈａｐｅｄｖｅｓｉｃｌｅｓｙｓｔｅｍ，ａｎｄｔｈｅａｇｇｒｅｇａｔｅｓ－．ｎｏｎ－ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｖｅｓｉｃｌｅｓ—ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍａｅｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｄｅｇｒｅｅａｐｐｅａｒｓｔｏｂｅｐｅｒｉｏｄｉｃａｌｃｈａｎｇｅｏｆ‘＇ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ－，ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ＇’．Ｓｅｃｏｎｄｌｙ，ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｖｅｓｉｃｌｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｎＳＤＳ／Ｇｅｍｉｎｉａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｈａｓａｌｓｏｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄ．１１１ｅｋｉｎｅｔｉｃａｎａｌｙｓｉｓｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｖｅｓｉｃｌｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｐｐｅａｒｓｔｏｂｅａｒａｐｉｄｐｒｏｃｅｓｓ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｃａｔｉｏｎｉｃａｎｄａｎｉｏｎｉｃｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｍｉｃｅｌｌｅｓｄｉｒｅｃｔｌｙｆｏｒｍｖｅｓｉｃｌｅｓｂｙｉｎｏｓｃｕｌａｔｉｏｎ．，ｎｌｅｒｅｓｕｌｔｏｆｄｙｎａｍｉｃｌｉｇｈｔ—ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｓｉｚｅｏｆｖｅｓｉｃｌｅｓｃｈａｎｇｅｓｌｉｔｔｌｅａｓｔｉｍｅｐａｓｔ．ＴｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆＳＤＳ／１２－３—１２ｓｙｓｔｅｍｉｓｓｉｍｉｌａｒａｔｏＳＤＳ／ＤＴＡＢｓｙｓｔｅｍａｐｐｅａｒｓｔｏｂｅｐｅｒｉｏｄｉｃａｌｃｈａｎｇｅｏｆ‘‘ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ—ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ＇；ｗｈｅｒｅａｓ１２—６－１２／ＳＤＳｓｙｓｔｅｍａｐｐｅａｒｓｏｎｌｙｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅ．Ｎｏｎ·ｏｒｂｉｃｕｌａｒｖｅｓｉｃｌｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｏｂｓｅｒｖｅｄｂｙＴＥＭ，ａｎｄａｓｔｈｅｓｐａｃｅｒｃｈａｉｎｌｅｎｇｔｈｉｓｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｔｈｅｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｏｆｖｅｓｉｃｌｅｓｐｒｏｃｅｓｓｏｆｖｅｓｉｃｌｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｗａｓｌｏｏｋｓｌｉｋｅｔｈｅａｓｓｈａｐｅｏｆ＂ｂｌｏｂ”．Ｉｎｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ，ｔｈｅｓｐｅｃｕｌａｔｅｄｆｏｌｌｏｗｓ：ｃａｔｉｏｎｉｃａｎｄａｎｉｏｎｉｃｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｍｉｃｅｌｌｅｓｉｎｏｓｃｕｌａｔｅ－－－｝ｖｅｓｉｃｌｅｓ－－ｄａｒｇｅｖｅｓｉｃｌｅｓａｎｄＶ—斗ｓｍａｌｌｖｅｓｉｃｌｅｓ．ＭＩＩＶ厦门大学学位论文原创性声明兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下完成的研究成果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。声明人：年月日厦门大学学位论文著作权使用声明本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。本学位论文属于１、保密（２、不保密（），在）年解密后适用本授权书。（请在以上相应括号内打“４”）作者签名：导师签名：日期：日期：年年月日日月第一章前言第一章．前言１．１囊泡的概述双亲分子依靠其特殊的疏水缔合作用，在溶液中可以形成多种形式的分子有序结构，其中一种表现为双分子层的形式。双分子层即层状胶团，其基本结构就像两把牙刷毛对毛地合在一起，“毛一代表表面活性剂疏水型ｌＪ（如图１．１－Ａ）。当双分子层聚集结构在水溶液中形成时，为避免双层边缘处成膜分子的碳氢基与水相接触，以便降低体系的能量，双层有可能弯曲，边缘自行闭合，就形成了一种新的结构【２】（如图１．１．Ｂ）。如果这些双亲分子是天然表面活性剂卵磷脂，则形成的结构就称为脂质体；若由合成表面活性剂组成，则称之为囊泡ｐＪ。１ＩｒＴＴ丌丌ⅡＴＴｌｌｒＴ丁ＴＴＴｒｎｌＴＴＴｌＴｎ卫且且且且｜上且且ⅡⅡⅡＩｕ且且Ⅱ且Ａ◇Ｂ图１．１双分子层（Ａ）与单室囊泡（Ｂ）如果只有一个封闭双层包裹着水相，称为单室囊泡。多室囊泡则由多个双亲分子封闭双层成同心球式的排列，不仅中心部分而且各个双层之间都包含水【４】（如图１．２）。囊泡的形状多为大致＠图１．２多室囊泡球形、椭球形或扁球形，也曾观察到管状囊澍５１。囊泡的大小一般为３０ｎｍＮｌｕｍ，据报道，也有达到２０ｕｍ的巨形囊泡Ｍ。上世纪六十年代Ｂａｎｇｈａｍ和Ｈｏｍｅ［８】率先进行了囊泡的研究工作，１９６５年Ｂａｎｇｈａｍ等【９】将干磷脂分散于水中制得了多室囊泡，这标志着人工制备囊泡研究的开始。１９７７年Ｋｕｎｉｔａｋｅ等【１０ｌ首次以全人工合成表面活性剂——双十二烷基二甲基溴化铵制得了囊泡，带动了这一方面研究工作的迅速发展。第一章前言１．１．１囊泡的性质（１）稳定性囊泡分散液与胶团溶液不同，它不是均匀的平衡体系，而是表面活性剂的有序组合体在水中的分散体系，其分散相的尺寸在胶体分散的范围。它只是具有暂时的稳定性，有的可以稳定几周，甚至几个月。这是因为形成囊泡的物质在水中的溶解度很小，迁移的速度很慢。而且，相对于层状结构，囊泡结构具有熵增加的优势。已经发现，多室囊泡越大越稳定。有时也可以采用可聚合的表面活性剂，在形成囊泡后进行聚合，以增强囊泡的稳定性【ｌｌ】。近来发现，通过复配而自组装形成的囊泡一般是稳定体系。（２）包容性囊泡的一个重要特性是能够包容多种溶质。它可以按照溶质的极性把它们包容在不同部位【１２】（如图１．３）。一般地，较大的亲水溶质包容在它的中心部位。小的亲水溶质包容在它的中心部位及极性基层之间的区域，即各个“水室’’之中。疏水溶质则在两亲分子双层的碳氢链夹层之中。本身就具有两亲性的分子，例如胆固醇、脂蛋白之类的化合物，可插到定向的双层中形成混合双层。这种包容作用是囊泡多种应用的基础，能使囊泡具有同时运载水溶性和非水溶性药物的能力。１．１．２囊泡的制备制备囊泡的方法有多种，比较传统的有溶胀法、乙醚（醇）注射法和超声法。（１）溶胀法－五匝匝三：苎互缸；９大增性极极性增大图１．３囊泡溶液的９个区域图下方标注各区域极性大小，区域５的极性最小溶胀澍１３１是最简单的制备囊泡的方法，它是让双亲化合物在水中溶胀，自发形成囊泡。例如，将磷脂溶液涂于锥形瓶内壁，待溶剂挥发后形成磷脂膜附着在瓶上。然后加水于瓶中，磷脂膜便自发卷曲，形成囊泡进入溶液中。（２）乙醚注射法乙醚注射法是将双亲化合物制成乙醚溶液，然后注射到水中，除去有机溶剂即可形２第一章前言成囊泡。反过来，将水溶液引入磷脂的乙醚溶液中，再除去有机溶剂，能制备多室脂质体囊泡。（３）超声法有的双亲分子不能自发形成囊泡，但可以在超声条件下形成。这样制备的囊泡多为大小不一的多室囊泡。将其压过孔径由大到小的系列聚碳酸酯膜，可以得到尺寸较小和分散性较好的多室囊泡。另外，多室囊泡经凝胶过滤或经挤压小孔可得到单室囊泡【４】。１．１．３囊泡的表征【３１囊泡的表征有很多方法，如透射电镜、光散射法、葡萄糖捕获法以及流变学方法等。（１）透射电镜透射电镜是最直观的一种方法，利用这种方法可以直接得到各种囊泡的照片，其缺点是费用高且操作复杂。（２）光散射法光散射法的操作相对简单得多，它分为静态光散射和动态光散射，可以与透射电镜相结合，在确认囊泡存在的前提下，准确地给出其半径，并可以跟踪监测其变化。在越来越多的自发形成囊泡的报道情况下，光散射可以通过粒径的变化确认囊泡的存在。（３）葡萄糖捕获法葡萄糖捕获法可以测定出囊泡的增溶量。（４）流变法流变法可以通过胶束、囊泡和虫状胶束流变性质的差别反映其结构的变化。１．１．４囊泡的应用‘１１】（１）生物膜也许可以说活体的最重要的特征都与生物膜有关。它在诸如离子迁移、免疫识别等过程都起重要作用。它由三部分组成，主体是由磷脂和蛋白质组成的混合定向双层。双层的外表面附有糖朊层，具有细胞的表面识别功能。双层的内表面则带有由蛋白质分子交链而成的网。它锚接在混合双层的蛋白质分子上，给膜一定程度的刚性。由此可见，囊泡是研究和模拟生物膜的最佳体系。对囊泡的研究有助于认识生物膜的奥秘，也提供了通过仿生发展高新技术的途径。（２）药物载体【１和１７１脂质体分散液静脉注射后可在循环系统中周游人体，并优先为某些器官，例如肝和脾所吸收。此种特性启发人们利用囊泡来设计药物输送体系。基本操作是：将水溶的和第一章前言不溶的药物包容在囊泡中，通过静脉注射把药物送到靶器官。此方法有下列优点【ｍ１９１：①形成囊泡的磷脂无毒，可以生物降解：②脂质体在循环系统中存留的时间比单纯的药物长效，脂质体慢慢降解释放出药物使显效期延长；③在脂质体表面附加上特殊的化学基团，可以使药物导向特定器官，并且大大减少用药的剂量：④药物被包裹在脂质体中可防止酶和免疫体系对它的破坏。在许多方面，物理化学研究已为脂质体包裹药物作出贡献。例如应用可聚合两亲分子形成脂质体以增加稳定性；在相转变温度以上，多室脂质体中药物扩散出来的速率比在相转变温度以下时要快得多，以及各种制备脂质体的方法等。另外，包裹了药物的脂质体还可以进行冷冻干燥，成为便于存放的固体粉末。使用时加入溶剂而方便地得到囊泡分散液。这些都是当代药物科学与技术的前沿领域。可以预见，脂质体药学在医药科学中将继续是一个非常活跃的领域。（３）反应微环鲥２睨１】囊泡的９个区域（如图１．３）能为对环境极性有不同要求的成分提供相应的微环境，使得特殊反应可以顺利进行。例如一些在水中起作用的微生物的功能常常因存在有机溶剂而受到抑制，而这些有机溶剂又为溶解烃类或其它不溶于水的反应成分所必须的。如果用囊泡则可解此难题，亲水溶质包容在它的中心部位及极性基层之间的区域，疏水溶质则在各个两亲分子双层的碳氢基夹层之中，这就使对环境极性有不同要求的成分各得其所，而且有相互接触进行反应的机会。１．２囊泡的自发形成之前介绍了一些传统的囊泡制备方法，但这些方法操作起来都非常麻烦，而且靠机械作用形成的囊泡都是亚稳定的，机械力除去后，囊泡膜的曲率会丧失，导致囊泡的形变。在８０年代，有关囊泡的报道非常多，但后来的一段时间里却出现了空白，主要就是因为囊泡体系的不稳定性使人们失去了兴趣和信心。后来，人们发现当向表面活性剂溶液中加入一种助表面活性剂如长链醇时，确实有双层囊泡／脂质体的形成。随后的研究表明，一种表面活性剂和另一种添加的双亲分子会自发形成囊泡，甚至某些具有双链的双亲分子本身就会自发形成囊泡。这种自发形成的囊泡与传统的外加功形成的囊泡相比，制备方法简单，稳定性好，特别是复配体系，其４第一章前言尺寸、电荷密度和渗透性等可以通过改变两种表面活性剂的链长或相对量来，这使得自发形成囊泡的研究引起人们的极大兴趣。１．２．１单组分体系不需要复配，分子本身在水溶液中就可以自发形成囊泡的主要是某些具有双链结构的表面活性剂。尽管在１９７７年Ｋｕｎｉｔａｋｅｔｌ０】的成果就表明具有双链结构的双亲分子可以形成囊泡，随后有关这方面的许多研究也证实了这点，但是这些体系都需要对其进行超声来形成囊泡，而且所形成的囊泡体系并不稳定。直到１９８３年，Ｔａｌｍｏｎ［２２］等在没有借助任何外加功的条件下，从ＤＤＡＯＨ（双十二烷基二甲基氢氧化铵）中得到了自发形成的囊泡，之后有关这类单头基双尾链表面活性剂自发形成囊泡的研究又取得了一些成果１２３－２ｆ１。另一类有关这方面的研究热点就是偶联表面活性剂（Ｇｅｍｉｎｉ），也叫双子表面活性剂。Ｇｅｍｉｎｉ是二聚表面活性剂，其分子中含有两个疏水链、两个亲水头基和一个柔性或刚性的联接基，常见的联接基有聚亚甲基、聚氧乙烯基等柔性基及芳基等刚性基团或杂原子等，可以是亲水性的，也可以是疏水性的（如图１．４）。已发现许多Ｇｅｍｉｎｉｓ在一定条件下均可自发形成囊泡【２¨２】。此外，一些高分子聚合表面活性剂自发形成囊泡的体系也有报道【３”５１。长碳链离子头基联接基离子头基长碳链◆～－≯◆图１．４Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂分子结构示意图１．２．２复配体系迄今为止，已经从一些不同的复配体系中得到自发形成的囊泡，如阳离子与阳离子表面活性洲３¨７】；两性表面活性剂与阴离子表面活性剂１３８ｌ；离子表面活性剂与非离子表面活性剂‘３９￣４２】；单链表面活性剂与全氟表面活性剂【４３１以及阴、阳离子表面活性剂混合物［４４－６５１。其中研究最多的是阴、阳离子表面活性剂混合物。１９８９年，Ｋａｌｅｒ等【５３】从阴阳离子表面活性剂复配体系中得到了自发形成的囊泡，带５第一章前言动了相关研究的迅速开展。Ｔｏｎｄｒｅ和Ｃａｉｌｌｅｔ对这方面的研究作了详细的归纳【６６１。国内在这方面的研究也取得了一些成果‘６７￣７５】。由于阴、阳离子表面活性剂复配是由简单表面活性剂制备囊泡的一条有效途径，因而成为研究自发形成囊泡的热门课题。囊泡作为最理想的膜模拟体系，有着广阔的应用前景。特别是自发形成囊泡的出现，使我们能够更自如地用合成表面活性剂形成所需要的囊泡，而且我们可以通过调节阴阳离子表面活性剂的比例来控制囊泡表面的电荷，以适应不同的囊泡催化研究的要求；可以用聚合物包裹的方法来进一步提高它的稳定性；可以用不同的表面活性剂形成各种囊泡并对囊泡的性质进行研究；还可以将酶增溶进去来研究其寿命和超活性。总之，自发形成的囊泡为胶体缔合结构的研究注入了新的活力１３１。６第二章理论部分第二章理论部分２．１堆积参数堆积参数理论是研究表面活性剂在水溶液中形成各种有序组合体时最常用到的概念，被广泛地应用在自发形成囊泡的理论解释中。Ｔａｎｆｏｒｄ［７６１认为存在两种相反的力控制自组织过程或聚集过程：碳氢．水相互作用促进聚集过程和作用效果相反的端基一水相互作用。Ｉｓｒａｅｌｃｈｖｉｌｅ［７刀和其他一些研究者将Ｔａｎｆｏｒｄ的这个基础理论进行了量化，得到了表面活性剂缔合受表面活性剂分子平衡尺寸控制的观点。简言之，对表面活性剂聚集的几何学处理使总自由能与三个关键的分子几何特征相关联：①表面活性剂或端基占据的最小面积ａｏ；②疏水尾链的体积ｖ；③在“流体”环境下（例如胶核）伸直尾链的最大长度Ｚ。。为了更直观地说明分子构型对自组装体形状的影响，Ｉｓｒａｅｌｃｈｖｉｌｉ提出了临界堆积参数Ｐｃ的概念：￡２毒表２．１由表面活性剂临界堆积参数只预示的聚集体特征见表面活性剂类型分子形状预示的聚集结构模拟的聚集体结构模型具有单链及相对球形或椭球形胶ｇ乃大的端基的简单柬表面活性剂◇具有相对小的端１／３基的简单表面活相对人的柱状或～性剂或者大量电棒状胶束１／２解质存在下的离子型表面活性剂第二章理论部分■一＼口／㈢平面迮续以什反相胶Ｈ／ｎ＼、～—√／，．陬由表２．１可以看出，分子形态不同，聚集体的特征就不同，则表面活性剂临界堆积参数只也不同。囊泡是典型的自组装体，要形成囊泡，两亲分子的临界堆积参数在ｌ／２～１之间，分子结构应为大头双尾的平头锥形。此后一些小组【７８￣７９】，将这种经验公式推广到多种表面活性剂的混合体系，提出有效堆积参数尸谚％＝（与ｌｃａｏ＝丽Ｚｌ，，ｉＸｉ其中ａ，、ｖ，和ｘ分别是第ｉ组分的头基占据的最小面积、疏水尾链的体积和在混合聚集体中的摩尔百分含量；，则是烷烃链最长组分的烷烃链长度。根据这个公式我们就可以预测一些表面活性剂的混合体系的聚集形态。Ｍａｓａｎｉｋｏ等【３Ｊ提出了一个很有意思的囊泡形成模型来说明表面活性剂分子的几何形状对水溶液中聚集体形状的决定作用。双链分子——双十二烷基双二甲基溴化铵简写作：ＤＤＡＢ，是圆柱状的，相应地形成层状双层，十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）分子是圆锥状的，因而形成球状胶束。进一步增加ＤＤＡＢ极性头基的横截面积，如将ＤＤＡＢ的反离子换为ＯＨ一，这时分子形状为平头锥形（杯状），则自发形成囊泡。而将ＤＤＡＢ与ＳＤＳ混合，办能自发形囊泡，其原因是在ＤＤＡＢ—ＳＤＳ界面上存在着离子对，这意味着为准第二章理论部分三链表面活性剂，导致了杯状结构的形成，从而产生囊泡聚集体，如图２．１。由于大多数表面活性剂的分子都不具备Ｏ．５＜Ｐｃ＜１的分子结构，为了要使一般表面活性剂能够自组装形成囊泡，则必须采用两种表面活性剂复配的方法，使两个头基结合在一起（如正、负离子头基相互吸引等）以满足Ｏ．５＜Ｐｃ＜ｌ的分子结构要求。虽然有的实验结果难以用此理论解释，但就大多数情况它还是具有较好的指导意义，已为很多人所接受。ＤＤ衄ｃｌ】ｐｌｉｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ图２．１表面活性剂的几何结构示意图２．２相行为在阴阳离子表面活性剂混合溶液中，随着浓度的增大，相继出现各种形状和尺寸的胶团、囊泡、双水相、液晶等多种分子有序聚集体，在某些区间也出现沉淀。这些复杂的相行为与构成混合体系的阴阳离子表面活性剂分子结构有关。阴阳离子表面活性剂疏水链长度是否对称对混合体系的相行为和微观结构有着重要的影响。２．２．１两种表面活性剂链长相等Ｋａｔｈｌｅｅｎ掣５４ｌ对较低浓度下ＤＴＡＢ／ＳＤＳ（十二烷基三甲基溴化铵／十二烷基硫酸钠）水溶液混合体系的相行为作了详细的研究，由相图（如图２．２）可以看出在所研究的浓度范围内体系中存在着胶团、囊泡、双水相和沉淀区等。该体系中出现了多分散的多层囊泡，但囊泡相区非常狭窄，在其它较大的区域内则出现表面活性剂的晶型沉淀。Ｍａｒｑｕｅｓ等１６１】研究了较低浓度下ＤＤＡＢ／ＳＤＳ（ＳＲ十二烷基双二甲基溴化铵／十二烷基硫酸钠）水溶液混合体系的相行为（如图２．３），该体系与ＤＴＡＢ／ＳＤＳ体系的不同点在９第二章理论部分于ＤＤＡＢ是双链表面活性剂。比较两个相图，可以看到ＤＤＡＢ／ＳＤＳ体系同样也存在胶团、囊泡、沉淀及多相区，而且两个相图中不同相行为的区域划分大致相同，但ＤＤＡＢ／ＳＤＳ体系的囊泡区相对更大一些。这可能是由于ＤＤＡＢ的双链结构使它的疏水尾链的体积’，大于ＤＴＡＢ，而头基占据的最小面积ａｏ和伸直尾链的最大长度，ｃ又是相同的，导致其堆积参数Ｐ更容易达到囊泡形成的范围，从而使该体系的囊泡相区有所扩大。鳓臼讯鱼图２．２２５＂１２时ＳＤＳ／ＤＴＡＢ／Ｈ２０三相图【蚓Ｍ：ｍｉｃｅｌｌｅｓ；Ｖ．ｖｅｓｉｃｌｅｓ；Ｌ：ｌｉｑｕｉｄ；Ｓ：ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ另外，类似的研究还有Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂——六亚甲基．口，∞双二甲基十二烷基溴化铵（简写为１２．６．１２）与ＳＤＳ的混合体系【４引，其中Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂１２．６．１２是一种双头基双尾链的表面活性剂，它就像是两个ＤＴＡＢ分子通过碳氢链将两个头基连接起来，因此１２辱１２的疏水尾链体积＇，和头基面积口０都大于ＤＴＡＢ。由于＇，、ａｏ对堆积参数Ｐ的影响作用正好是相反的，所以就这方面来看，１２．６－１２／ＳＤＳ体系与ＤＴＡＢ／ＳＤＳ体系的相行为应该区别不大，实验结果也证实了这点（如图２．４）。１０第二章理论部分图２．３２５＂Ｃ时ＳＤＳ／ＤＤＡＢ／Ｈ２０三相１５［６１】ｂｌｕ：ｂｌｕｉｓｈ；ｔｕｒｂ：ｔｕｒｂｉｄ；ｓｏｌ：ｓｏｌｕｔｉｏｎ；ｌａｍ：ｌａｍｅｌｌａｒｐｈａｓｅ；ｃｒｙｓｔ：ｃｒｙｓｔａｌｓ．’玉事＇２１∞Ｏ¨Ａ４Ｏ屠味暑＇幻ＳＯＳ１５２．４３０＂Ｃ１对１２．６－１２／ＳＤＳ／Ｈ２０三相刚４８１Ｌ＋：ｇｅｍｉｎｉ．ｒｉｃｈｍｉｃｅｌｌａｒｓｏｌｕｔｉｏｎ；ＰＰ：ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ；ＭＰ：ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅｒｅｇｉｏｎ（ｔｈｒｅｅ－ｐｈａｓｅ）；ＣＳ：ｃａｔａｎｉｏｎｉｃｓｕｒｆａｃｔａｎｔ；Ｌ：ｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅ；Ｖ：ｖｅｓｉｃｌｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：Ｌ－：ＳＤＳ．ｒｉｃｈｍｉｃｅｌｌａｒｓｏｌｕｔｉｏｎ．第二章理论部分２．２．２两种表面活性剂链长不相等当两种表面活性剂链长不相等时，存在平衡的囊泡相，这较层状液晶，晶型沉淀等更稳定，且其囊泡相区较等链长的囊泡区更大，如Ｙａｔｃｉｌｌａ等【５５】研究的ＣＴＡＢ／ＳＯＳ（十六烷基三甲基溴化铵／辛基硫酸钠）体系，从相图（如图２．５）可以清楚地看出这点，并且由于不对称的链长不易形成晶格，所以沉淀相减少，只有在较高浓度或等摩尔比时出现沉淀。关于该体系还有许多更为深入的研究【５２，６２，钏。５０铷４０∞８０ｌ∞图２．５２５＂Ｃ时ＳＯＳ／ＣＴＡＢ／Ｈ２０三相图【５５１Ｖ：ｖｅｓｉｃｌｅｓ；Ｒ：ｒｏｄｌｉｋｅｍｉｃｅｌｌｅｓ；Ｍ：ＳＯＳ—ｒｉｃｈｍｉｃｅｌｌｅｓ；Ｉ：ＳＯＳ—ｒｉｃｈｍｕｌｔｉｐｈａｓｅｒｅｇｉｏｎ；Ｖ＋ＬＲ：ＳＯＳ－ｒｉｃｈｖｅｓｉｃｌｅｓａｎｄｌａｍｅｌｌａｒｐｈａｓｅｓ１２第二章理论部分２．３囊泡形成过程模型迄今为止，虽然对于双分子层的迁移以及溶质的传送这两个动力学过程都已研究得十分清楚，但是关于囊泡的自发形成却还处于探索阶段。这主要是因为胶团形成动力学与囊泡形成动力学有着很大的不同，大部分胶团体系形成的时间都在１ｓ以内，而平衡囊泡体系的形成时间范围从几秒钟到几个月不等，因此囊泡形成过程是相对缓慢的，探究这一缓慢的演化过程成为囊泡研究中的又一热门课题。目前，囊泡的自发形成大多是通过阴阳离子表面活性剂复配而得到的，所以对于动力学过程的研究也主要是针对这种复配体系。囊泡的形成过程会伴随着溶液浊度的交化，一般溶液会由澄清变为蓝色浊光，囊泡浓度增大则浊度也会变大，同时，溶液中粒子的粒径也会增大。因此，关于囊泡形成过程的研究方法主要包括光散射法、停流法和透射电镜，其中最直观的方法就是用透射电镜即时观测。Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ等【删根据体系浊度变化并结合动态光散射技术研究了ＣＴＡＢ／ＳＯＳ（十六烷基三甲基溴化铵／辛基硫酸钠）和ＤＴＡＢ／ＳＤＳ体系，并提出了阴阳离子表面活性剂自发形成囊泡过程的模型（如图２．６），同时对其中几个基本步骤的时间范围作了大致的概括，具体如下：ＣＴＡＢｍｉｃｅｌｌｅｓ＋ＳＯＳｍｏｎｏｍｅｒｓ－÷Ｍｉｘｅｄｍｉｃｅｌｌｅｓ（ｉｎｌｅｓｓｔｈａｎ１ｍｓ）Ｍｉｘｅｄｍｉｃｅｌｌｅｓ—Ｆｌｏｐｐｙｂｉｌａｙｅｒａｇｇｒｅｇａｔｅｓ（ｉｎ８ｔｏｍｉｎｕｔｅｓ）Ｆｌｏｐｐｙｂｉｌａｙｅｒａｇｇｒｅｇａｔｅｓ呻Ｓｍａｌｌｃｌｏｓｅｄｖｅｓｉｃｌｅｓ（ｉｎｍｉｎｕｔｅｓｔｏｈｏｕｒｓ）Ｓｍａｌｌｃｌｏｓｅｄｖｅｓｉｃｌｅｓ－÷Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｖｅｓｉｃｌｅｓ（ｉｎｗｅｅｋｓ）他认为，从最初的混合胶团到最终形成平衡的囊泡体系至少包括三个中间态，首先是阴阳离子表面活性剂分子相互吸附形成非平衡混合胶团（２．５．Ｂ）；然后这些聚集体通过扩散、瓦解和重新组合，形成另一个中间态——柔性、不规则形状的混合胶团（２．５一Ｃ）；第三个中间态就是非平衡囊泡（２．５．Ｄ）。Ｘｉａ等１５２Ｊ利用透射电镜的方法，在ＣＴＡＢ／ＳＯＳ体系形成囊泡过程中的不同时刻制样观测，其实验结果也证实了中间态的存在，但与模型中阐述的中间态不太一致，主要是蠕虫状和盘状的胶团。第二章理论部分之·二囟々：二—一￥０‘二：圆熟懑ｆ弋甍。｜｜一‘涟ｔ１．毒∥∥‰羞·毒１．‘二秘蛾ｐ争一卜瓣。：善魏．毒．毒。萨嗡。，｜ｌⅥ翻黼’＾’●簟ｂ膏矗‘心１·Ｉ，毒Ｄ图２．６阴阳离子表面活性剂自发形成囊泡过程的模型【叫（Ａ）ＳＯＳｍｏｎｏｍｅｒｓａｎｄＣＴＡＢｍｉｃｅｌｌｅｓ（Ｂ）Ｎｏｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｍｉｘｅｄｍｉｃｅｌｌｅｓ（Ｃ）Ｆｌｏｐｐｙ，ｖｅｓｉｃｌｅｓ．ｉｒｒｅｇｕｌａｒｌｙｓｈａｐｅｄｍｉｘｅｄｍｉｃｅｌｌｅｓ（Ｄ）Ｎｏｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｖｅｓｉｃｌｅｓ（Ｅ）ＦｉｎａｌＳｈｉｏｉ和Ｈａｔｔｏｎ［６２】对ＣＴＡＢ／ＳＯＳ体系进行了更深入细致的研究，他将形成平衡囊泡的全过程分为两个阶段：一是囊泡形成阶段，二是囊泡增大阶段，并根据Ｌｉｐｏｗｓｋｙ瞄ｏＪ的膜融合机理来阐述囊泡的形成，同时利用胶体凝聚的Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ公式【８ＩＪ来描述囊泡的融合和增长。在第一阶段初期，混合囊泡由于很大的边缘能量而形成柔性双层分子膜；随着聚集体的增大，它们通过弯曲形成像帽子形状的球形结构来使边缘能量最小化；当这些帽形聚集体增大到一定大小的时候，它们便逐渐合拢闭合形成非平衡的小囊泡来消除边缘。在第二阶段，囊泡被认为是通过融合作用增长的，针对这一过程他们提出一个模型来预测第一阶段形成的非平衡囊泡和最终达到平衡时的囊泡之间的粒径大小关系（如图２．７），实验结果与预测结果十分吻合。第二章理论部分图２．７非平衡囊泡通过融合作用增长１６２】不同体系的类似研究还有许多，虽然囊泡形成的实际过程比Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ提出的模型所描述的要复杂的多，但是该模型为深入研究这一过程提供了基本框架。２．４囊泡的破坏囊泡的破坏与囊泡的形成是个相对应的过程。如果把胶团一囊泡的形成过程模拟为生物学中生物膜的重新组合，那么囊泡一胶团的破坏过程就可以模拟为细胞膜的分解。在囊泡体系中加入表面活性剂、助溶物或是降低溶液的离子强度，都有可能会促使囊泡向胶团转变。另外，温度、ｐＨ值也会对这一转变过程产生影响。２．４．１表面活性剂的影响在这方面研究较多的是卵磷脂囊泡与表面活性剂的相互作用，研究表明，不论是阴离子型Ｉ鼽８３１、阳离子型【蚓或是非离子型‘８Ｎ刀的表面活性剂都会对囊泡造成破坏，并与之形成混合胶束。不同类型的表面活性剂与卵磷脂囊泡作用的研究结果表明随着表面活性剂浓度的升高，体系呈现出四个阶段的变化（如图２．８），在表面活性剂浓度较低的范围内，囊泡是单分散的，而散射光的变化不大，即图中Ｉ阶段。随着表面活性剂浓度的增加，引起囊泡的融合，这时散射光会突然升高，ＩＩ阶段。当囊泡吸附表面活性剂达到１５图２．８加入Ｃ１２Ｅ８后，卵磷脂囊泡体系散射光随Ｃ１２Ｅ８浓度的变化ｌ驺ｌ第二章理论部分饱和后，囊泡开始破坏，生成混合胶束（ＩＩＩ阶段），直至体系中没有囊泡的存在，全为混合胶束（Ⅳ阶段）。对于由阴阳离子复配而成的囊泡而言，一般来说它的两个组分都不会单独形成囊泡，以一定比例复配后才会形成，并随两组分的摩尔比的改变呈现出胶束（或沉淀）一囊泡－÷胶束（或沉淀）的变化。２．４．２温度的影响有关这方面的研究较少１６５，６９，７０，嘲，但是为数不多的研究同样表明，在高于某个临界温度时，可以形成囊泡，而低于这个温度囊泡就会破坏。例如黄建滨等【６５１从浊度、光散射、差热等方面，对阴阳离子复配体系ＤＥＡＢ／ＳＤＳ（十二烷基三乙基溴化铵／十二烷基硫酸钠）进行了研究。结果表明体系从胶束到囊泡转折的温度范围为３０℃到５０℃。当低于３０℃时，形成的是粒径约为２５ｌｉｒａ的胶束，其中以柱状胶束为主并含有少量球状的胶束。当温度高于３０℃时，体系开始出现粒径大约１００ｎｍ的聚集体，经过电镜证实这时开始产生囊泡结构，同时，体系的多分散指数（ＰｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙＩｎｄｅｘ）变大，反映出体系中的聚集形态不是单一的。继续升温，高于４０℃时，开始形成多层囊泡，到５０℃时胶束几乎完全转变成囊泡。而这种形态随温度的变化是可以重复的，多次的升温到降温，体系都会经历从囊泡的形成到破坏。Ｌａｄａｖｉｅｒｅ［趵１发现在囊泡体系中加入聚合物时，如果温度不同，则囊泡一胶团转变的中间态也不同（如图２．９）。２．４３ｏＨ的影响对于不同的体系，很多研究ｐ２，９０－ｍ］都发现ｐＨ会影响到囊泡的形态甚至破坏。Ｊ０ｌｌｌｌｓｓｏｎ【蚓等研究了ｐＨ对以糖苷为头基的Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂体系的影响（如图２．１０）。结果表明在ｐＨ为６．０－－一５．６时，是囊泡到胶束的转变范围，并通过光散射的数据计算出，此时形成的胶束为柱状胶束。同时实验还表明在这个浓度范围内，体系的单分散性最差，从几个纳米到一百多纳米的离子都存在。这些结果表明，这个范围内是胶束和囊泡共存的区域。而在６．０＂－－６．７范围内，粒径大约为１６０ｎｍ并且单分散性很好。当ｐＨ高于７．５时，体系可以由原来已经聚结的囊泡重新分散，并且ｐＨ在７．５到１１整个范围内，都是很好的单分散的囊泡体系。对另外几种糖苷类Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的研究都表明降低溶液的ｐＨ值时，会引起囊泡的破坏，而形成胶束。１６第二章理论部分译＿、＠融蔼肇灏糕蟛溺。磷酸惑∥删皿酬－７≮荨一鬻獬蹬滥镣删Ｔ１Ｉｒ黔静ｍｉｍｌｍ妇ｄＪｅｅ图２．９两种温度下囊泡破坏过程机理的模型假设【８９１『《：。幕。蕾》嘲瑚湖脚嘲硼踟懒４６６７ｐＨ．。８口佃＇１图２．１０改变ｐＨ值时，体系光散射的变化。其中灰色区域是囊泡聚结的区域。１７第二章理论部分关于囊泡破坏的动力学研究方法，Ｓｅｙｄａ等‘删作了较为详细的阐述。在囊泡体系中加入一定浓度的单组分表面活性剂后，使得其临界堆积常数Ｐ值小于０．５，则会引起囊泡的破坏：Ｖｅｓｉｃｌｅｓ＋ｓｉｎｇｌｅ—ｃｈａｉｎｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ—ＭｉｘｅｄＭｉｃｅｌｌｅｓ对于这个破坏过程的速率可以写成如下表达式：阳把：—ｄ［ｍ了ｉｃｅ—ｌｌｅ］：一—ｄ［ｖｊｅｓｉ—ｃｌｅ］：研卵［ｖｅｓｉｃｌｅ］一ｄｔｄｌ（２·１）其中：［ｖｅｓｉｃｌｅ］、［棚和［ｍｉｃｅｌｌｅ］分别为囊泡、表面活性剂以及混合胶束的浓度；以为速率常数。显然这是一个多级反应，而且由于囊泡体系并不是一个单一分散的体系，因此测得的破坏速率可能是不同粒径破坏速率的平均值。但是由于［ｖｅｓｉｃｌｅ］和［Ａ］这两个参量中，只有［ｖｅｓｉｃｌｅ］即囊泡浓度的变化才会引起体系浊度的改变。根据目前的研究结果【２４，２５，６０，９３］，囊泡破坏的停流曲线是呈现出单指数衰减的形式，因此可以按照准一级反应来处理，用表观速率常数‰来作为反应的速率常数。按一级反应进行数据处理时，根据公式：ｈ＼ｋｒ．一－ｉｒ‘）＿％＼ｋ一吒／”（２．２）式中，ｆ壤示平衡时的浊度，弘讷体系在，时刻和起始时的浊度。若以ｌｎ［（ｒ－－ｒ，）／（ｋ一动］～ｆ作图，从直线的斜率即可得出反应的表观速率常数。２．５实验设计本文根据上述原理，设计了阴阳离子表面活性剂复配体系的研究方法，希望能够达到以下实验目的：１．根据ＳＤＳ／ＤＴＡＢ的相图，选取一个合适的配比作为本实验研究的囊泡体系，并通过透射电镜验证该体系确实为囊泡体系。１８第二章理论部分２．利用停流装置将ＳＤＳ溶液和ＤＴＡＢ溶液快速等体积混合，测定体系的浊度随时间的变化曲线，了解囊泡形成的大致趋势。３．利用透射电子显微镜观察体系由混合胶团一囊泡转变过程中各种中间体的形貌。４．由于各种聚集体的尺寸和分散性有很大的变化，可利用动态光散射实验了解体系的粒径和散射光强度的变化，并结合２、３的实验结果，对囊泡的形成过程进行更为细致的研究探讨。５．测定不同温度下体系的粒径和浊度随时间的变化情况，考察温度对囊泡形成的影响。６．对不同温度下的浊度曲线进行拟合，希望能够进一步研究囊泡形成机理。７．利用停流装置将囊泡体系分别与等体积但不同浓度的ＳＤＳ溶液快速混合，测定囊泡破坏时体系的浊度随时间的变化，并根据一级反应来处理浊度曲线，得到囊泡破坏速率常数，研究所加入表面活性剂的浓度对囊泡破坏的影响。８．在对ＳＤＳ／ＤＴＡＢ复配体系系统研究的基础上，利用同样的方法探究ＳＤＳ／Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂（ＳＤＳ／１２．３．１２，ＳＤＳ／１２．６．１２）复配体系的囊泡形成机理。９．将ＳＤＳ／ＤＴＡＢ复配体系与ＳＤＳ／Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂复配体系进行比较，研究单子表面活性剂复配体系与双子表面活性剂复配体系囊泡形成机理的不同。总之，对复配体系的研究以浊度测定和透射电镜观测对主，辅以动态光散射实验，来探索囊泡形成和囊泡破坏过程的机理。１９第三章实验部分第三章实验部分３．１试剂实验中所用试剂及规格如表３．１中所示：表３．１实验试剂及规格试剂名称规格≥９９９６≥９９％之９９％芝９８％ＡＲＡＲＡＲＡＲ来源Ａｃｒｏｓ公司Ａｅｒｏｓ公司Ａｃｒｏｓ公司Ａｃｒｏｓ公司上海振兴化工一厂十二烷基三甲基溴化铵（ＤＴＡＢ）十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）１，３．二溴丙烷１，６．二溴己烷无水乙醇乙酸乙酯磷钨酸盐酸上海振兴化工一厂浙江湖州食品化工联合公司上海振兴化３１－－厂十二烷基三甲基溴化铵（ＤＴＡＢ，９９％）用乙醇／Ｌ酸乙酯重结晶三次。实验所用水为三次蒸馏水（电导率小于２ｘ１０巧Ｓ·ｍ１）。季铵盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的合成：季铵盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂，一般是用二甲基铵同％心二卤代物反应合成的。其中二溴代物更容易反应，并经常用于实验合成。２≮》一一即｛洋吗啪ｒ－第三章实验部分其中Ｒ是直链烷烃，例如Ｃ１２Ｈ２５，Ｘ可以是柔性的憎水基如（ＣＨ２ｈ，也可以是柔性的亲水基如ＣＨａ（ＣＨ（ＯＨ））。ＣＨ２或者ＣＨ２（ＣＨ２０ＣＨ２）。ＣＨ２，或者是刚性的憎水基如ＣＨ２．西．ｃｎ２（①代表的是苯环）。对于联接基为（ＣＨ２）３、（ＣＨ２）４、（ＣＨ２）６或（ＣＨ２）ｓ的季铵盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂合成路线如下：２％如《心Ⅷ邓功冲一心ｃ单。ｃ功卓ｃ即Ｂｒ占１２Ｈ２５℃Ｈ３ＣＩ１２Ｈ２５本文所使用的季铵盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂均是按照上述方法由本实验室合成，并用乙酸乙酯．乙醇溶液重结晶三次。通常联接基为（ＣＨ２）ｓ的季铵盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂被简写作Ｃ历哂．Ｃｍ＇２Ｂｒ或ｍ－￥．ｍ·２Ｂｒ，肌和Ｊ分别指侧链和联接基团中的碳原子数目。由于实验中的季铵盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的侧链长度都是１２个碳，故用１２－ｓ－１２（省略“２Ｂｒ”）来代表联接基中含有Ｊ个碳原子的季铵盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂。本文主要用到的季铵盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂是１２．３．１２·２Ｂｒ，１２每１２·２Ｂｒ，简写成１２．３．１２，１２舌１２．３．２仪器３．２．１仪器使用ＰＨＳ．３０１酸度计（厦门分析仪器厂）ＳＳｌ００超声发生器（美国ＳｏｎｉｘＮ公司）ＶａｒｉａｎＣａｒｙ５０紫外可见分光光度计（美国Ｖａｒｉａｎ澳大利亚分公司）粒度分布和Ｚｅｔａ电位分析仪（美国Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ公司）ＨＩＴＡＣＨＩＨ６００电子透射显微镜（日本日立公司）Ｎ１．２ＲＣ低温循环恒温水槽（日本株式会社，杭州大和热磁电子有限公司）ＳＦＡ－２０停流装置（英国ＨＩ．ＴＥＣＨ公司）２１第三章实验部分３．２．２主要仪器及其工作原理３．２．２．１粒度分布和Ｚｅｔａ电位分析仪【２，９４－９７１光与物质的相互作用有吸收、反射和散射。只有当粒子的尺寸小于入射光的波长时才发生散射作用。根据经典的光散射理论，通过研究散射光的强度与散射角的关系，不对称性以及其极化率等就可以确定粒子的许多静态性质，如粒子的大小、形状参数、分子量或粒子量等。粒度分布和Ｚｅｔａ电位分析仪的理论基础就是光散射理论。光散射可分为弹性光散射（入射光与散射体的分子发生弹性碰撞，因而散射波长与入射光波长一样）、非弹性光散射（入射光与散射体的分子发生非弹性碰撞，散射光波长产生了较大的频率漂移）和准弹性光散射（ＱＥＬＳ）。其中准弹性光散射是由于入射光与热运动的分子或做布朗运动的粒子发生准弹性碰撞引起的，与粒子的动力学性质有关，因此也称为“动态光散射＂。在ＱＥＬＳ中，光子与分子碰撞时发生很小的能量交换，相应散射光的频率也发生微小漂移，使得原来在经典散射光谱中单一的雷利谱线，出现了具有一定宽度的多条谱线，即雷利谱线的精细结构。通常光散射的入射光频率达１０１４Ｈｚ，而雷利谱线的精细结构只有１０＂－－－１０３Ｈｚ的频率漂移。用传统的光散射技术是不可能从１０１４Ｈｚ中测出１０，－－－１０３Ｈｚ的频率漂移，而动态光散射由于采用了光拍频技术并以激光作为入射光源，使得这一微小频率漂移的精确测量成为现实。动态光散射也称光子相关光谱，是由于它引入了光散射强度自相关函数Ｃ（ｆ）来处理看视杂乱无章的散射光强度起伏，使其成为光滑的曲线：Ｃ（１Ｃ，ｆ）＝ＮＡ２Ｐ一她７ｅ一置２所（３－１）式中，Ｄ一扩散系数，‰—入射光频率：ｊ卜光散射矢量，Ｋ：之翌ｓｉＩｌ昙，ｈ为入射光厶二在真空中的波长，刀为溶液的折光指数，汐为散射角。可见，自相关函数是随—≮倍ＤＫ二的指数次方衰减。它可以直接测量也可以用通过傅立叶转换把（３．１）式自相关函数转换成散射光的指数光谱的形式：第三章实验部分可见，散射光具有洛伦茨频率分布得形式，№删２［一］．１。／‘嘶ｐ２，、及ｍｏ）如图３．１所示。散射光谱的中心频率仍为入射光频率缈ｏ，而半峰高半波宽ｒ与Ｚ均移动扩散系数存在如下关系：Ｆ＝国一‰＝ＤＫ２（３－３）爿『／＼、由此可见，只要能测得谱线得半峰高半峰宽，就可以求出粒子的移动扩散系数Ｄ。再根据斯托图３．１洛伦兹频率分布曲线克斯一爱因斯坦（Ｓｔｏｅｋｅｓ－－Ｅｉｎｓｔｅｉｎ）公式，就可以求得粒子的水力半径Ｒｈ：咒＝器式中，ｋ８一波尔兹曼常数；ｒ／一溶液的粘度；卜绝对温度；如一水力半径。所谓水力半径是指形状复杂的非球形粒子在水中所受的阻力等于某一假想球形粒子的阻力时，该球体的半径即为它的水力半径。动态光散射光谱仪的装置见图３．２。动态光散射具有测量速度快，精度高，不损坏样品的特点。用动态光散射的方法可以方便的测量出溶质分子或粒子的扩散系数、水力半径等动态力学参数；通过计算机处理可以得到体系的粒度分布。因此动态光散射是研究高聚物溶液及粗分散体系的一种有效方法。３．２．２．２ＳＦＡ－２０停流装置图３．３是ＳＦＡ．２０停流装置结构的简单示意图。图中可以看到，样品管、检测口和废液管组成的整个管路是封闭的。推动进样板，样品管内的样品就会通过混合点并在此混合，然后进入到检测１２１进行检测。废液自动流入到废液管内，同时推出活塞，当废液管的活塞碰到停止进样挡板时，一次进样就完成。第三章实验部分图３．２光子相关光谱仪的装置检测开关停止进样挡板进样一板入射光图３．３ＳＦＡ．２０停流装置结构示意图实验时，首先赶出管路中的气泡，并将检测口放到检测仪器（Ｃａｒｙ５０生化紫外可见分光光度计）的样品池中，对准光路，并通入恒温水。待体系稳定后，按下检测开关，并快速推动进样板，直至废液管的活塞碰到停止进样挡板，停止进样。仪器会自动记录吸光度随时间变化。这个装置的理论死时间是８ｎ塔，检测口光程ｌｃｍ。第三章实验部分３．２．２．３负染色法电镜技术电镜可用于观察样品的结构，目前高分辨率的电镜可以达到Ｏ．１ｎｍ［ｇｓ］水平，这是指在特定的条件下可分辨的两点的距离。虽然已经达到了原子分辨水平，但是由于种种原因要看到构成囊泡的碳、氢、氧原子的三维结构是非常困难的［９９１。首先是所观察物体的碳、氢、氧等元素对电子的散射能力较弱；其次，高速电子的轰击对样品会造成辐射损伤。后者是囊泡的高分辨率结构分析中最严重的问题。因此，利用电子显微镜对囊泡研究必须首先把观察对象制成特殊的样品。负染色法就是一种制样的方法。当把某些重金属的盐溶液与样品混合后，重金属盐沉积在样品四周。如果样品表面凹凸不平，染液还能积存在凹陷的部分。这样在重金属盐沉积的地方，电子的散射能力强，使样品四周表现出暗环；在有样品的地方电子的散射能力弱，因而表现为亮区。这样便把样品的外形等表面结构衬托出来。因此负染色技术是一种增强反差的技术。一般负染剂必须要满足４个条件：负染剂不与样品发生反应；负染剂具有保护样品结构的特性；能够提供足够高的反差；负染剂颗粒的尺度必须足够小。目前能够用在负染剂的重金属有多种，如铀盐（乙酸双氟铀【１叫）、钨盐（磷钨酸１１０１Ｊ）、钼盐（钼酸铵）等。影响负染色效果的因素也是值得注意的，如负染剂的种类、染液的浓度及ｐＨ值、染色的时间及负染剂与样品之间的结合强度等。３．３实验方法３．３．１浊度的测定１）ＳＤＳ／Ｄ１＝蛆体系根据ｓＤｓ／ＤＴＡＢ／水的三相图１２】，选取ＳＤＳ／ＤＴＡＢ（ｏ．５／０．３，ｗ／ｗ）作为囊泡形成的研究体系。在温度分别为２５１２，３０℃，３５℃的情况下，利用停流装置将ＳＤＳ溶液和ＤＴＡＢ溶液快速等体积混合，并在波长为３００ｒｉｍ处检测体系的浊度随时间的变化曲线。１ｗｓＤｓ快速等体积混合，ｎ黑他Ｔ蛆、（０．５／０．，ｗ／ｗ）３）系体泡囊（、一……。０．６ｗＤＴＡＢ第三章实验部分２）１２．３．１２／ＳＤＳ和１２．６．１２／ＳＤＳ体系二二二二）——ｌ·ｏｏｗＳＤＳ０．７３６ｗ１２．３．１２快速等体积混合０．５ｗＳＤＳ４－０．３６８ｗ１２．３．１２（囊泡体系）１２．６．１２或０．３６８ｗ或０．７３６ｗ１２．６．１２３．３．２粒径的测定将浓度为１ｗＳＤＳ溶液和０．６ｗＤＴＡＢ溶液分别恒温，之后取等体积的两种溶液快速混合，用粒度分布和Ｚｅｔａ电位分析仪在激光波长６６０ｎｌｎ，固定散射角９０。下测定混合溶液的粒径随时间的变化。改变温度（２５℃，３０℃，３５℃），重复上述实验。１２．３．１２／ＳＤＳ和１２．６．１２·／ＳＤＳ体系粒径的测定同上。３．３．３负染色法透射电镜吸取等体积的ＳＤＳ溶液和ＤＴＡＢ溶液，快速混合并同时开始计时。在混合后的不同时刻用喷碳铜网捞起待测样品溶液，快速滴上一滴磷钨酸染液（２ｗ，ｐＨ７．４），５ｍｉｎ后用滤纸吸去多余的染液，样品置于红外灯下烘干。用Ｈ６００透射电镜观察样品形貌。需要说明的是，电镜图中所标明的时间是铜网捞起待测样品溶液的时间。１２．３．１２／ＳＤＳ和１２－６．１２／ＳＤＳ体系制备方法同上，但不需要计时，且所用仪器为Ｆ３０透射电镜。第四章单子／单子表面活性剂复配体系的动力学研究第四章单子／单子表面活性剂复配体系的动力学研究４．１囊泡的形成４．１．１粒径的测定不同温度下ＳＤＳ／ＤＴＡＢ（０．５／０．３，ｗ／ｗ）体系的粒径随时间的变化如图４．１所示。从图中可以看出，当ＳＤＳ和ＤＴＡＢ快速混合之后，随着时间的进行，体系聚集体的粒径不断地增加。在初始阶段（１０００ｓ）之前增加较快，之后增长速度逐渐减慢。根据曲线拟合结果表明聚集体粒径随时间的增长速率并不是以单指数形式增长，而是以多指数的形式增长。这表明囊泡的形成过程是一个复杂的过程，它是由小聚集体的粒径逐步增大直到囊泡的形成。此外，温度对聚集体粒径增长有影响，但不是很大。在同一时刻，３５＂Ｃ的粒径总是大于另外两个温度，差值在５＂－１０啪左右；而另外二个温度（２５℃，３０＊（２）的粒径在前５０００ｓ略微有区别，但在５０００ｓ后就几乎一样。１００８０盎－口、《６０４００３０００６０００ｔ／ｓ９０００１２０００１５０００图４．１不同温度下ＳＤＳ／ＤＴＡＢ（０．５／０．３，ｗ／ｗ）体系的粒径随时间的变化（＂Ａ＇２５＂Ｃ０３０。Ｃ·３５℃）Ｆｉｇｕｒｅ４．１Ｐｌｏｔｏｆｍｅａｎｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃｄｉａｍｅｔｅｒ硒ａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｉｍｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｏｒｔｈｅｍｉｘｅｄｓｙｓｔｅｍＳＤＳ／ＤＴＡＢ（０．５／０．３，ｗ／ｗ）第四章单子／单子表面活性剂复配体系的动力学研究４．１．２散射光强度的测定鋈８０蚤∞ａａ■一（ａ）ｌＯｓ鋈８０蚤ｒ，ｔ２（ｂ）６ｍｉｎ口旦４０■一尝４０００Ｉ５０ＩＲｄｎｍＩ１００１５０鋈８０蚤们（ｃ）７ｍｉｎ琴８０、、蚤∞口口■一尝４０００５０１００１５０旦４０口００５０１００１５０Ｒ＃ｎｍＲ１ｌｌ｝ｍ逞蚤们ａ（ｅ）２４ｍｉｎ４０ｏ■一甚００５０１００１５０Ｒｈ／ｎｍ图４．２在２５℃时ＳＤＳ／ＤＴＡＢ（０．５／０．３，ｗ／ｗ）体系的聚集体分散度随时间的变化Ｆｉｇｕｒｅ４．２ＴｈｅｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙｏｆｍｉｘｅｄｓｙｓｔｅｍＳＤＳ／ＤＴＡＢ（０．５／０．３，ｗ／ｗ）ａｔ２５＂Ｃ图４．２是２５＂Ｃ时ＳＤＳ／ＤＴＡＢ（０．５／０．３，ｗ／ｗ）体系的聚集体分散度随时间的变化过程。从图可见，聚集体的粒径随着时间的进行而逐渐增大，但聚集体的分散度并不是单第四章单子／单子表面活性剂复配体系的动力学研究调改变，而是以“开始时的单分散性（分散度小）（图４．２．ａ）一多分散性（图４．２．ｂ）一单分散性（图４．２．ｃ）一多分散性（图４．２．ｄ）一单分散性（图４．２．ｅ）”进行周期性的变化。从“单分散性一多分散性”这个过程可能对应于“聚集体＋表面活性剂单体一较大的聚集体”的过程；而从“多分散性一单分散性”这个过程，可能意味着是“较大聚集体＋较小聚集体一平均大小的聚集体”的过程。并且每个周期的间隔时间越来越长。４．１．３透射电镜观测结果为了更直观地了解囊泡的形成过程，我们在两种表面活性剂混合后，对体系在不同时刻进行负染色法透射电镜观察，电镜图见图４．３。由图可见，在混合后２０Ｓ时，体系中的聚集体是以球形聚集体为主的，直径约在４０－－－－－１００ｎｉｎ左右（图４．３．ａ）；在５ｒａｉｎ时，部分球形聚集体生长成为柔性的长棒状聚集体（图４．３．ｂ）；７．５ｍｉｎ时，柔性的长棒状聚集体增长并且采用弯曲的方式使头尾连接形成囊泡（图４．３．ｃ），虽然体系的单分散性较好，但这种囊泡的双分子层厚度很不均匀，是一种不稳定的体系，故称之为“非平衡囊泡”［６４】；在１０ｍｉｎ时，非平衡囊泡增长为大小不一的囊泡（图４．３．ｄ）；在２５ｒａｉｎ时，大小不一的囊泡又重新组合成双分子层厚度较均匀，且单分散性较好的小囊泡（图４．３．ｅ）。在２５ｒａｉｎ以后，囊泡的粒径逐渐增大，其增大的过程是采用“单分散性（分散度小）一多分散性一单分散性（分散度小）”的方式，而达到稳定的囊泡体系则需２０多个小时。：：《。ｏ≯＋．溪‘｜，．。黧≯．‘■。’’ｊ爹‘’一７ｊ鬈虢‘一．、≮ｂ。’。。。‘。。。一２９第四章单子／单子表面活性剂复配体系的动力学研究。熬ｊ綦骥镶淄鹜∞缓矮滋麓圈豢？≯’∥∥ｄ。。。。。。。。。。一．。。博写＝１｜｜鬻繁繁攀攀鬻一移鬟※鬻一灌嚣图４．３Ｆｉｇｕｒｅ４．３，一巍≤鬃誊爹◇鬈一鬻豢壤攀不同时刻ＳＤＳ／ＤＴＡＢ（０．５／０．３，ｗ／ｗ）体系的电镜图Ｓｃａｌｅｂａｒ＝４００ｎｍＴＥＭ２０ｓｉｍａｇｅｓｏｆｍｉｘｅｄｓｙｓｔｅｍＳＤＳ／ＤＴＡＢ（０．５／０．３，ｗ／ｗ）ａｔ２５ｏＣ．ｂ５ｒａｉｎＣ（ａ７．５ｍｉｎｄ１０ｍｉｎｅ２５ｍｉｎｆ７ｄａｙ）４．１．４浊度的测定及活化能的求算图４．４为不同温度下ＳＤＳ／ＤＴＡＢ（０．５／０．３，ｗ／ｗ）体系的浊度随时间的变化曲线。从图中可以看出，体系的浊度在混合初期上升的速度十分迅速，然后逐渐减慢。这与之前体系粒径的测定结果是相吻合的。为了进一步研究囊泡的形成过程，我们对浊度曲线进行分段拟合，结果发现在四个温度下，０一－－．７ｍｉｎ的曲线拟合和７～２５ｍｉｎ的曲线拟合（按一级反应处理）结果都较好，相关系数都在Ｏ．９７以上。这表明在囊泡形成过程中，０～７ｒａｉｎ是反应的第一个阶段，’ｎ第四章单子／单子表面活性剂复配体系的动力学研究也就是“非平衡囊泡’’的形成阶段；７～２５ｍｉｎ是反应的第二个阶段，其对应于从“非平衡囊泡’’形成双分子层厚度较均匀，且单分散性较好的小囊泡阶段。而大约２５ｍｉｎ以后应该是囊泡的增长和重排阶段，这个阶段需要很长的时间，而且过程十分复杂，因此无法拟合出适合某种反应类型的曲线。０．０４０．０３、、ｊ母勺Ｊ３蚤０．０２宣０．０１０．０００５１０１５２０２５３０３５４０ｔ，ｍｉｎ图４．４不同温度下ＳＤＳ／ＤＴＡＢ（Ｏ．５／０．３，ｗ／ｗ）体系的浊度随时间的变化．（图中曲线由下到上依次为２０，２５，３０，３５＂Ｃ）Ｆｉｇｕｒｅ４．４ＳｃａｔｔｅｒｉｎｇｉｎｔｅｎｓｉｔｙａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｉｍｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｏｒｔｈｅｍｉｘｅｄｓｙｓｔｅｍＳＤＳ／ＤＴＡＢ（０．５／０．３，ｗ／ｗ）按一级反应公式（２．２），分别作０～７ｍｉｎ和７－－一２５ｍｉｌｌ的ｌｎ［（ｒ．－ｒ，）／（ｆ，动］～，图，从直线的斜率得出这两个阶段的表观速率常数，其值列于表４．１中：根据阿累尼乌斯公式ｌ毗＝ｌＩ迭一ｍＤ，其中ｋ为反应温度丁时的反应速率常数，己为反应的活化能，以Ｉｎｋ～１厅作图，则由直线的斜率即可得出活化能昂。计算的结果表明０，一－－７ｍｉｎ的活化能为１９．６ＩＯ．ｍｏｌ一，７－－一２５ｍｉｎ的活化能为１０．３ｋＪ．ｍｏｌ一。可见，这两个过程的活化能均不大，预测其控制步骤不是受活化能控制，这可能是由于聚集体是由正、负离子表面活性剂所构成，正、负离子表面活性剂的静电相互作用使得聚集体表面电势较小，有利于表面活性剂单体进入到聚集体中或聚集体与聚集体聚结的过程，这种情况可能与单种表面活性剂形成囊泡的情况不同。３１第四章单子／单子表面活性剂复配体系的动力学研究表４．１体系在不同时间段的速率常数综上，ＳＤＳ／ＤＴＡＢ体系自发形成囊泡的机理可以认为是由混合胶团一柔性的长棒状聚集体一“非平衡囊泡＂一平衡囊泡的四个阶段，这基本与０’Ｃｏｎｎｏｒ等提出的阴阳离子表面活性剂自发形成囊泡过程的模型（如图２．６）是相一致的。４．２囊泡的破坏Ｏ．１６ｊｃＢ＼蚤勺号０．０８｝二０．０００．ｏｏ０．０５０．１０Ｏ．１５图４．５不同浓度ＳＤＳ的破坏下，ＳＤＳ／ＤＴＡＢ（０．５／０．３，ｗ／ｗ）囊泡体系的浊度随时间的变化（☆１ｗＳＤＳＦｉｇｕｒｅ４．５ＴｕｒｂｉｄｉｔｙａｓａＡ３ｗＳＤＳ０５ｗＳＤＳ）ｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｉｍｅｆｏｒｓｙｓｔｅｍａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔＳＤＳｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ３２第四章单子／单子表面活性剂复配体系的动力学研究图４．５是将ＳＤＳ／ＤＴＡＢ（Ｉ／０．６，ｗ／ｗ）囊泡体系分别与等体积的ＳＤＳ溶液（浓度分别为：１ｗ、３ｗ和５ｗ）快速混合后，体系的浊度随时间的变化。从图可见，囊泡破坏的速率是很快的，在０．１ｓ以前，三个囊泡体系的破坏速率是不相同的，而在０．１ｓ以后，这三个体系的浊度相同，且变化速率也相同。此外，这三条曲线均以单指数形式衰减。图４．６是将囊泡的破坏作为一级反应来处理，所得到的ｌｎ【Ｏ爿ｔ）／（ｆ，动］～ｔ图，图中直线拟合的线性相关系数都在０．９８５以上，这表明可将囊泡的破坏过程看成是一级反应。根据公式（２．２），从直线的斜率可得出囊泡的破坏速率常数，其值列于表４．２中。由表４．２可见，破坏速率常数是随着所加入的ＳＤＳ浓度的增大而增大的。０－１－２一畲占／工々莹口一０．０００．０５ｔ／ｓ０．１００．１５图４．６不同浓度ＳＤＳ的破坏下，ＳＤＳ／ＤＴＡＢ（Ｏ．５／０．３，ｗ／ｗ）囊泡体系的ｌｎ［（ｒ－，－ｒｔ）／（１＂，－ｒｏ）］随时间的变化（☆１ｗＳＤＳＡ３ｗＳＤＳ０５ｗＳＤＳ）Ｆｉｇｕｒｅ４．６ｈｌ［０训０。１捌ａＳＳＤＳｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｉｍｅｆｏｒｔｈｅｓｙｓｔｅｍａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔ表４．２加入不同【ＳＤＳ】时，体系的破坏速率常数第四章单子／单子表面活性剂复配体系的动力学研究综上，ＳＤＳ／ＤＴＡＢ体系囊泡的破坏过程是相当迅速的，并且破坏速率常数是随着所加入的ＳＤＳ浓度的增大而增大的。４．３小结动态光散射和电子透射显微镜的研究结果表明ＳＤＳ／ＤＴＡＢ体系囊泡的形成过程主要包括四个阶段：混合胶团一柔性的长棒状聚集体一“非平衡囊泡＂一平衡囊泡，而与其对应的粒度分散度则呈现“单分散性一多分散性＂的周期性变化规律。此外，动力学结果表明囊泡形成过程很长，但其活化能不大，这意味着囊泡形成过程的控制步骤可能不是活化能控制。而相对于囊泡的形成，囊泡的破坏过程是十分迅速的。第五章单子／双子表面活性剂复配体系的动力学研究第五章单子／双子表面活性剂复配体系的动力学研究５．１粒径的测定１１０水厶厶厶△６△△勉Ａ△Ａ△△△Ａ△Ａ门口ｎ△△◆◆◆：◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆Ｌ几口田口ＯｏＯＯ口口ＯＯ口口口口口口各蟊，幺３００５００１０００１５００２０００２５００ｔ／ｓ图５．１不同温度下ＳＤＳ／１２．３．１２（０．５／０．３６８，ｗ／ｗ）体系的粒径随时间的变化（Ａ３５℃◆３０℃０２５℃）Ｆｉｇｕｒｅ５．１ＰｌｏｔｏｆｍｅａｎｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃｄｉａｍｅｔｅｒａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｉｍｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｏｒｔｈｅｍｉｘｅｄｓｙｓｔｅｍＳＤＳ／１２—３－１２（０．５／０．３６８，ｗ／ｗ）１９０▲～▲·▲·▲▲▲▲▲▲▲▲▲“·▲·▲▲蜀１６０▲▲、《丑１３０ｊ＿～ａｆｔ·：ｓｏ·◆：◆：◆口·◆二乙·ａ：？，·。◆口·１０００５００１０００１５００２０００２５００ｔ／ｓ图５．２不同温度下ＳＤＳ／１２．６．１２（Ｏ．５／０．３６８，ｗ／ｗ）体系的粒径随时间的变化（Ａ３５℃Ｆｉｇｕｒｅ５．２Ｐｌｏｔｏｆ◆３０℃０２５℃）ｍｅａｎｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃｄｉａｍｅｔｅｒａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｉｍｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｏｒｔｈｅｍｉｘｅｄｓｙｓｔｅｍＳＤＳ／１２—６－１２（０．５／０．３６８，ｗ／ｗ）３５第五章单子／双子表面活性剂复配体系的动力学研究图５．１和５．２是不同温度下ＳＤＳ／１２．３．１２（Ｏ．５／０．３６８，ｗ／ｗ）体系和ＳＤＳ／１２－０－１２（０．５／０．３６８，ｗ／ｗ）体系的粒径随时间的变化。当两种溶液混合时，可以清楚地看到蓝色浊光，说明这种配比的两种混合溶液应该有囊泡的生成，并且从图中可看到，两个体系粒径大小都落在理论上囊泡粒径的范围，初步证实了两种体系中都有囊泡的存在。此外，由于仪器在每个体系测定前必须要先进行１０Ｓ左右的信号扫描，因此这段时间内体系粒径的变化就无法观测到，所以初步推测双子表面活性剂复配体系在混合后的１０Ｓ内应该就已经形成囊泡了。图５．１和５．２表明囊泡粒径随时间的变化很小，呈现出涨落的规律，且随着Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的联接基长度的增加，囊泡粒径增大。同时，温度对两个体系的影响是一致的，粒径都是随温度的升高而增大的。５．２散射光强度的测定图５．３和５．４是２５℃时ＳＤＳ／１２．３．１２（Ｏ．５／０．３６８，ｗ／ｗ）体系和ＳＤＳ／１２－６．１２（０．５／０．３６８，ｗ／ｗ）体系的聚集体分散度随时间的变化。从图５．３可见，ＳＤＳ／１２．３．１２体系的聚集体平均粒径随着时间的进行变化很小，但聚集体的分散度并不是单调改变，而是以“开始时的多分散性（分散度大）（图５．３．ａ）一单分散性（图５．３．ｂ）一多分散性（图５．３．ｃ）一单分散性（图５．３．ｄ）一多分散性（图５．３．ｅ）刀进行周期性的变化。这种囊泡分散度随着时间进行的变化规律类似于ＳＤＳ／ＤＴＡＢ体系的情况。从“多分散性一单分散性”这个过程，可能意味着是“较大聚集体＋较小聚集体一平均大小的聚集体’’的过程：而从“单分散性一多分散性＂这个过程可能对应于“聚集体＋表面活性剂单体一较大的聚集体＂的过程。从图５．４可见，ＳＤＳ／１２．６．１２体系的聚集体平均粒径随着时间进行的变化也很小，虽然聚集体的分散度随着时间进行也呈现出“多分散性一较小分散性”的周期性变化规律，但分散度都是多分散性的。目前我们对阴、阳离子表面活性剂复配体系囊泡增长过程中所呈现出的周期性变化规律的机理还不是很清楚，且这种实验结果也还未见到文献报道，因而需作进一步的研究。第五章单子／双子表面活性剂复配体系的动力学研究１００１００（ｂ）ｌＯｍｉｎ８０６０４０２００８０６０４０２０１００１００８０（ｄ）２５ｍｉｎ摹＼８０茸６０∞Ｈ６０４０２０重４０口２０Ｏ１００８０１００８０６０４０２０（ｆ）５８．５ｍｉｎ６０４０２００图５．３２５＂（２时ＳＤＳ／１２．３．１２（Ｏ．５／０．３６８，ｗ／ｗ）体系的聚集体分散度随时间的变化ＳＤＳ／１２－３·１２（０．５／０．３６８，ｗ／ｗ）ａｔ２５＂ＣＦｉｇｕｒｅ５．３Ｔｈｅｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙｏｆｍｉｘｅｄｓｙｓｔｅｍ３７第五章单子／ｘＸ子表面活性剂复配体系的动力学研究１００８０６０４０２０００６０１２０１８０１００８０６０４０２００２４０３０００６０１２０１８０２４０３００１００１００８０６０４０鋈口８０６０蚤。窃暑４０２０２００００６０１２０１８０２４０３０００６０１２０１８０２４０３００１００８０６０４０２００１００８０６０４０２０图５．４在２５＂Ｃ时ＳＤＳ／１２．６．１２（０．５／０．３６８，ｗ／ｗ）体系的聚集体分散度随时间的变化Ｆｉｇｕｒｅ５．４ＴｈｅｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙｏｆｍｉｘｅｄｓｙｓｔｅｍＳＤＳ／１２－６—１２（０．５／０．３６８，ｗ／ｗ）ａｔ２５１２第五章单子／双子表面活性剂复配体系的动力学研究５．３透射电镜观测结果由于单子／双子表面活性剂复配形成囊泡的速度相当快，所以我们无法通过透射电镜观测其囊泡形成过程，只能用来观察体系是否有囊泡的形成。从图５．５和５．６能够清楚地观测到囊泡的存在，这表明这类体系确实存在囊泡。从这两个图中也可看出ＳＤＳ／１２．３．１２体系所形成的囊泡形状是球形（较小粒径）和非球形（较大粒径）共存，而ＳＤＳ／１２。６．１２体系的囊泡形状则完全是非球形（“水滴”形）。黛熏《疑懑簿汽露矿。。，一ｉ。焱一鬻熊攀图５．５ＳＤＳ／１２—３—１２（０．５／０．３６８，ｗ／ｗ）图５．６ＳＤＳ／１２．６．１２（Ｏ．５／０．３６８，ｗ／ｗ）体系的电镜图Ｆｉｇｕｒｅ５．５体系的电镜图ｉｍａｇｅｓｏｆｍｉｘｅｄｓｙｓｔｅｍＦｉｇｕｒｅ５．６ＴＥＭＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｍｉｘｅｄｓｙｓｔｅｍＳＤＳ／１２—３．１２（０．５／０．３６８．ｗ／ｗ）ＳＤＳ／１２—６．１２（０．５／０．３６８．ｗ／ｗ）５．４浊度的测定图５．７和５．８是不同温度下ＳＤＳ／１２—３—１２（０．５／０．３６８，ｗ／ｗ）体系和ＳＤＳ／１２—６．１２（Ｏ．５／０．３６８，ｗ／ｗ）体系的浊度随时间的变化曲线。从图中可以发现，１２．３。１２、１２—６．１２与ＳＤＳ混合后，体系的浊度几乎是直线上升到某一点（以下简称“拐点”），在这点之后速度稍有减缓，并继续上升达到最高点，后随时间变化略有下降，但下降幅度不大，并且两个体系的浊度都是随着温度的升高而变大。考虑到粒径测定时仪器的时间误差，这一变化规律与粒径测定的结果是十分一致的。１９第五章单子，双子表面活性剂复配体系的动力学研究０．０４ｊ迥蚤勺０．０３苫０．０２０．０１０．０００１０２０ｔ／ｍｉｎ图５．７不同温度下ＳＤＳ／１２．３．１２（Ｏ．５／０．３６８，ｗ／ｗ）体系的浊度随时间３０４０的变化（图中曲线由下到上依次为２５℃、３０＂（２、３５１２）Ｆｉｇｕｒｅ５．７ＳｃａｔｔｅｒｉｎｇｉｎｔｅｎｓｉｔｙｉｌｌｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｉｍｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｏｒｔｈｅｍｉｘｅｄｓｙｓｔｅｍＳＤＳ／１２－３－１２（０．５／０．３６８，ｗ／ｗ）Ｏ．０６ｊ暑勺０．０４苫Ｏ．０２０．００Ｏ１０２０ｔ／ｍｉｎ３０４０图５．８不同温度下ＳＤＳ／１２．６－１２（０．５／０．３６８，Ｗ／ｗ）体系的浊度随时间的变化（图中曲线由下到上依次为２５℃、３０℃、３５１２）Ｆｉｇｕｒｅ５．８ＳｃａｔｔｅｒｉｎｇｉｎｔｅｎｓｉｔｙａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｉｍｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｏｒｔｈｅｍｉｘｅｄｓｙｓｔｅｍＳＤＳ／１２—６－１２（Ｏ．５／０．３６８，ｗ／ｗ）第五章单子／双子表面活性剂复配体系的动力学研究根据上面的分析，可以大致将浊度曲线以“拐点’’为界分为两部分，由于拐点之前几乎是直线上升的，所以对这部分进行直线拟合，拐点以后进行曲线拟合（按一级反应处理）。结果发现两个体系的浊度曲线在“０～拐点＂的直线拟合和“拐点－－－７ｒａｉｎ’’的曲线拟合结果都较好（表５．１、５．２）。表５．１ＳＤＳ／１２．３．１２体系不同温度的速率常数表５．２ＳＤＳ／１２．６－１２体系不同温度的速率常数由表５．１和５．２可以发现，对于直线拟合部分，三个温度下ＳＤＳ／１２．６－１２体系的速率常数都小于ＳＤＳ／１２．３．１２体系，这可能是因为单子／双子表面活性剂复配体系的囊泡主要是依靠阴阳离子表面活性剂胶团（该浓度下都已形成胶团）迁移碰撞而形成的，由于１２．６－１２分子较大，导致其迁移速度小于１２．３．１２，因此速率常数较小。由此可以推测在单子／双子表面活性剂复配体系的囊泡形成过程中：①“Ｏ～拐点＂是反应的第一个阶段，在这一阶段囊泡基本已经形成，这表明这类体系形成囊泡是非常迅速的，几乎在混合后就立即形成囊泡。浊度的急速上升以及粒径测定结果都可以说明这点。②“拐点＂－＇７ｒａｉｎ’’是反应的第二个阶段，由于浊度的最高点基本上都在７ｍｉｎ附近，所以这一阶段应该是囊泡融合重排的阶段，因此浊度有所上升但幅度不大，并且上升速度越来越慢。由于粒径测定的是平均粒径，因此在粒径图中只能看到一些轻微的波４１第五章单子，双子表面活性剂复配体系的动力学研究动，整体上影响不大。（要）７ｍｉｎ以后浊度开始进入缓慢下降阶段，这一阶段我们无法拟合出较好的结果，因为粒径测定结果并没有这一下降阶段，也就是在平均粒径几乎不变的情况下，浊度有所下降，所以可以推测这一过程应该是之前形成的大囊泡或融合形成的多室囊泡，由于形成过程所经历的时间非常短，导致这些结构并不十分稳定，因此会有一些大囊泡或多室囊泡成小囊泡，从而伴随着浊度的略微下降。综上，ＳＤＳ／１２．３．１２和ＳＤＳ／１２．６－１２体系囊泡的自发形成的机理可以认为是由阴离子表面活性剂胶团＋阳离子表面活性剂胶团一囊泡一大囊泡和多室囊泡一小囊泡。５．５小结研究结果表明ＳＤＳ／１２．３．１２和ＳＤＳ／１２．６－１２体系囊泡的形成过程是十分迅速的，其机理可以认为是由阴离子表面活性剂胶团＋阳离子表面活性剂胶团一囊泡一大囊泡和多室囊泡一小囊泡。动态光散射技术的测量结果表明囊泡粒径随时间的变化很小，就粒径分布来说，ＳＤＳ／１２．３．１２体系与ＳＤＳ／ＤＴＡＢ体系类似，呈现出“单分散性一多分散性一的周期性变化规律，但ＳＤＳ／１２．６－１２体系则呈现出多分散性。而用电子透射显微镜观测到的囊泡形状是非球形的，且随着联接基长度的增加，囊泡形状呈现出“水滴一形。４２第六章两类复配体系的比较第六章两类复配体系的比较６．１粒径的比较将图５．１和５．２与图４．１进行比较，可以发现无论是单子／单子表面活性剂复配体系还是单子／双子表面活性剂复配体系，粒径都是随温度的升高而增大的，这一变化规律是相同的。但是，两类复配体系在粒径随时间的变化规律上是完全不同的：随着时间的进行，前者的粒径不断的增加，而后者几乎没有变化。这表明单子／双子表面活性剂复配形成囊泡要比单子表面活性剂复配体系快很多，几乎是在混合后就立刻有囊泡的形成。由此可以推测两类复配体系中囊泡形成的机理是不同的。６．２散射光强度的比较将图５．３和５．４与图４．２进行比较。可以发现ＳＤＳ／ＤＴＡＢ体系聚集体的粒径随着时间的进行而逐渐增大，但聚集体的分散度并不是单调改变，而是以“单分散性一多分散性＂进行周期性的变化。“单分散性一多分散性”这个过程可能对应于“聚集体＋表面活性剂单体一较大的聚集体＂的过程；而“多分散性一单分散性”这个过程，可能意味着是“较大聚集体＋较小聚集体一平均大小的聚集体＂的过程。ＳＤＳ／１２．３．１２体系的聚集体平均粒径随着时间的进行变化很小，聚集体的分散度以“多分散性一单分散性’’进行周期性的变化。这种变化规律类似于ＳＤＳ／ＤＴＡＪＢ体系。“多分散性一单分散性＂这个过程，可能意味着是“较大聚集体＋较小聚集体一平均大小的聚集体＂的过程；而“单分散性一多分散性’’这个过程可能对应于“聚集体＋表面活性剂单体一较大的聚集体’’的过程。ＳＤＳ／１２．６－１２体系的聚集体平均粒径随着时间进行的变化也很小，虽然聚集体的分散度随着时间进行也呈现出“多分散性一较小分散性”的周期性变化规律，但分散度都是多分散性的。４３第六章两类复配体系的比较６．２浊度的比较０．０４穹日＼０．０３蚤墨０．０２一，暑０．０１０．０００１０２０３０４０ｔ／ｍｉｎ图６．１２５℃时ＳＤＳ与不同的阳离子表面活性剂混合的浊度曲线，其中阳离子表面活性剂由下而上分别是ＤＴＡＢ、１２．３．１２和１２．６．１２Ｆｉｇｕｒｅ６．１Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇｉｎｔｅｎｓｉｔｙａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｉｍｅａｔ２５℃ｆｏｒｔｈｅｍｉｘｅｄｓｙｓｔｅｍＳＤＳ／ＤＴＡＢ（０．５／０．３，ｗ／ｗ）、ＳＤＳ／１２－３—１２（０．５／０．３６８，ｗ／ｗ）、ＳＤＳ／１２—３－１２（０．５／０．３６８，ｗ／ｗ）图６．１是２５℃时ＳＤＳ与不同的阳离子表面活性剂复配形成囊泡的浊度曲线，其中阳离子表面活性剂由下而上分别是ＤＴＡＢ、１２．３．１２和１２．６．１２。由图可见：１．在三个复配体系中，ＳＤＳ／１２．３．１２和ＳＤＳ／１２．６．１２这两个体系的浊度曲线变化趋势几乎是一致的，而ＳＤＳ／ＤＴＡＢ体系却有较大的不同，这一区别可以从囊泡形成机理的不同来说明。按照之前的机理推测，ＳＤＳ／ＤＴＡＢ体系囊泡的形成过程主要包括四个阶段：混合胶团一柔性的长棒状聚集体一“非平衡囊泡＂一平衡囊泡；而ＳＤＳ／１２．３．１２和ＳＤＳ／１２．６．１２体系囊泡的形成过程可以认为是由阴离子表面活性剂胶团＋阳离子表面活性剂胶团一囊泡一大囊泡和多室囊泡一小囊泡。因此单子／双子表面活性剂复配体系是直接形成囊泡，而没有经过中间体形成这一过程，所以浊度曲线并不像单子／单子表面活性剂复配体系那样缓慢上升，而是迅速上升到最高点。第六章两类复配体系的比较２．尽管ＳＤＳ／１２．３．１２和ＳＤＳ／１２．６．１２这两个体系的浊度曲线变化趋势几乎是一致的，但后者的浊度大于前者，这主要是因为就粒子大小来说，１２．６－１２分子要大于１２．３．１２分子，因此复配后所形成的囊泡也更大，所以ＳＤＳ／１２．６．１２体系的浊度曲线要高于ＳＤＳ／１２．３．１２体系，这点从粒径测定结果（图５．１和５．２）和透射电镜图（图５．５和５．６）也可以得到很好的证明。３．图中ＳＤＳ／ＤＴＡＢ体系与ＳＤＳ／１２．３．１２体系的浊度曲线有一交叉点，这可能是由于ＳＤＳ／１２．３．１２体系形成囊泡的速度相当快，在快速形成囊泡后便进入了囊泡的重排过程，这一过程是相当复杂的，既有小囊泡之间的融合，同时也有多室囊泡成单室囊泡，由于整个体系是趋于最终形成均匀分布的平衡囊泡，所以浊度曲线略微下降；而ＳＤＳ／ＤＴＡＢ体系在这一时间段还只是囊泡形成过程，还没有进入囊泡的重排阶段，所以体系的浊度曲线还是继续上升的。６．３透射电镜观测结果的比较将图５．５和５．６与图４．３．ｆ相比，可以发现，图４．３一ｆ中囊泡为圆形，图５．５中的囊泡兼有圆形、椭圆形的外貌特征，而图５．６则基本为“水滴胗形。产生这一现象的原因可能是由于：单子表面活性剂ＤＴＡＢ与ＳＤＳ复配所形成的囊泡表面正、负电荷分布得较为均匀而呈现出球形；而双子表面活性剂由于有联接基的存在且联接基的长度不同，使得１２．３．１２或１２．６－１２在与ＳＤＳ复配形成囊泡时，带有不同电荷的头基之间不能够规则的相邻排列，这就造成了囊泡表面正、负电荷的不均匀分布，所以其形状发生了改变。６．４小结综上所述，ＳＤＳ／１２．３．１２和ＳＤＳ／１２．６－１２体系与ＳＤＳ／ＤＴＡＢ体系囊泡的形成过程有很大的不同。ＳＤＳ／ＤＴＡＢ体系囊泡的形成过程主要包括四个阶段：混合胶团一柔性的长棒状聚集体一“非平衡囊泡’’一平衡囊泡：而ＳＤＳ／１２．３．１２和ＳＤＳ／１２．６－－１２体系囊泡的形成过程可以认为是由阴离子表面活性剂胶团＋阳离子表面活性剂胶团一囊泡一大囊泡和多室囊泡一小囊泡。因此单子／双子表面活性剂复配体系形成囊泡的速度比单子／单子表面活性剂复配体系快很多。就单子／双子表面活性剂复配体系来说，联接基长度越长，所形成的囊泡也越大。４５第七章总结第七章总结本文利用停流装置研究，并结合动态光散射技术和电子透射显微镜等方法，研究普通表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵（ＤＴＡＪ３）以及等烷烃链长的季铵盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂与十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）复配形成囊泡的过程，探索囊泡形成过程的机理，并对单子／单子表面活性剂复配体系与单子／双子表面活性剂复配体系进行了比较。研究结果表明：（１）ＳＤＳ／ＤＴＡＢ体系囊泡的形成过程主要包括四个阶段：混合胶团一柔性的长棒状聚集体一“非平衡囊泡刀一平衡囊泡，而与其对应的粒度分散度则呈现“单分散性一多分散性’’的周期性变化规律。此外，动力学结果表明囊泡形成过程很长，但其活化能不大，这意味着囊泡形成过程的控制步骤可能不是活化能控制。而相对于囊泡的形成，囊泡的破坏过程是十分迅速的。（２）ＳＤＳ／１２．３．１２和ＳＤＳ／１２．６－１２体系囊泡的形成过程是十分迅速的，其机理可以认为是由阴离子表面活性剂胶团＋阳离子表面活性剂胶团一囊泡一大囊泡和多室囊泡一小囊泡。动态光散射技术的测量结果表明囊泡粒径随时间的变化很小，就粒径分布来说，ＳＤＳ／１２．３．１２体系与ＳＤＳ／ＤＴＡＢ体系类似，呈现出“单分散性一多分散性一的周期性变化规律，但ＳＤＳ／１２．６．１２体系则呈现出多分散性。而用电子透射显微镜观测到的囊泡形状是非球形的，且随着联接基长度的增加，囊泡形状呈现出“水滴一形。（３）单子／双子表面活性剂复配体系形成囊泡的速度比单子／单子表面活性剂复配体系快很多，两类复配体系的囊泡形成机理是不同的。就单子／双子表面活性剂复配体系来说，联接基长度越长，所形成的囊泡也越大。参考文献参考文献【１】ＭｃＢａｉｎ，Ｊ．Ｗ．ＦｒｏｎｔｉｅｒｓｉｎＣｏｌｌｏｉｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｍ］．ＮｅｗＹｏｒｋ：Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９５０．【２】张春艳．Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂诱导的卵磷脂囊泡结构的转变与破裂——联接基长度的影响【Ｄ】．厦门：厦门大学出版社，２００５【３】翟利民，李干佐，郑立强．囊泡研究进展川．日用化学品科学，１９９９（增刊），２１－２３．【４】章莉娟，郑忠．胶体与界面化学【Ｍ】．广州：华南理工大学出版社，２００６．【５】赵国玺，朱步瑶表面活性剂作用原理ｐ哪．北京：中国轻工业出版社，２００２．【６】Ｅｖａｎｓ，Ｅ．；Ｎｅｅｄｈａｍ，Ｄ．ＰｈｙｓｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳｕｒｆａｃｔａｎｔＢｉｌａｙｅｒＭｅｍｂｒａｎｅｓ：ＴｈｅｒｍａｌＴｒａｎｓｉｆｉＯ／１５，Ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ，Ｒｉｇｉｄｉｔｙ，ＣｏｈｅｓｉｏｎａｎｄＣｏｌｌｏｉｄａｌＩｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ【Ｊ】．ＺＰｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９８７，９１：４２１９．【７】Ｍｅｎｇｅｒ，ＥＭ．；Ｋｅｉｐｅｒ，Ｊ．Ｓ．ＧｉａｎｔＶｅｓｉｃｌｅｓ：ＭｉｃｒｏｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＢｉｌａｙｅｒｓ【Ｊ】．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ１９９８。１０：８８８．【８】Ｂａｎｇｈａｍ，Ａ．Ｄ．；Ｈｏｒｍｅ，＆Ｗ－【Ｊ】．Ｊ．Ｍ０１．Ｂｉ０１．１９６４，８：６６０【９】Ｂａｎｇｈ锄，Ａ．Ｄ．；Ｓｔａｎｄｄｉｓｈ，Ｍ．Ｍ．；Ｗａｔｋｉｎｓ，Ｊ．Ｃ．【Ｊ】．Ｊ．Ｍ０１．ＢｉｏＬ，１９６５，１３：３２８【１０】Ｋｕｎｉｔａｋｅ，Ｔ．ＩｎＭｏｄｅｍＴｒｅｎｄｓｏｆＣｏｌｌｏｉｄＳｃｉｅｎｃｅｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＢｉｏｌｏｇｙ［Ｍ】Ｈ．ＥＥｉｃｋｅ，ｏｄ．，ＢｉｒｋｈａｕｓｅｒＶｅｒｌａｇ，Ｂａｓｅｌ，１９８５：３４；Ｍａｋｒｏｍ０１．Ｃｈｅｍ．，Ｓｕｐｐｌ．，１９８５，１４：８１【ｌ１】朱步瑶，赵振国界面化学基础【ｌ咽．北京：化学工业出版社，１９９６．“【１２１于网林，赵国玺囊泡的形成与两亲分子结构叨．化学通报，１９９６，６：２１－２５．【１３】Ｆｅｎｄｌｅｒ，Ｊ．Ｈ．膜模拟化学Ｍ．北京：科学出版社，１９９１．【１４】Ｖｅｍｕｒｉ，Ｓ．；Ｒｈｏｄｅｓ，Ｃ．Ｔ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｖｅｒｙＳｙｓｔｅｍｓ：ａＬｉｐｏｓｏｍｅｓａｓＴｈｅｒａｐｅｕｔｉｃＤｅｌｉ—Ｒｅｖｉｅｗ田．ＰｈａａｃｒｍｅｕｔｉｃａＡｃｔａＨｅｔｖｅｔｉａｅ，１９９５，７０：９５．Ｐｒｅｓｓ，１９８５．ＢｌｏｃｋＣｏ－【１５】Ｇｒｅｇｏｄａｄｉｓ，ＧＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ【Ｍ】．Ｌｏｎｄｏｎ：Ｐｒｅｇａｎｍａｏｎ【１６］Ｎａｇａｓａｋｉ，Ｙ．；Ｙ舔ｕ百，Ｋ．；Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｙ．；Ｈａｒａｄａ，Ａ．；Ｋａｔａｏｋａ，Ｋ．Ｓｕｇａｒ－ＩｎｓｔａｌｌｅｄｐｏｌｙｍｅｒＭｉｃｅｌｌｅｓ：ＴｈｅｉｒＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＳｐｅｃｉｆｉｃＩｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｗｉｔｈＬｅｃｔｉｎＭｏｌｅｃｕｌｅｓ【Ｊ】．Ｚ８ｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｏｌｅｓ２００１，２（４）：１０６７．【１７】Ｋｏｎａｄ．Ｃ．；Ｏｕｐｉｃｋｙ，Ｄ．；Ｃｈｙｔｒｙ，Ｖ．；Ｃｈｙｔｒｙ，Ｖ；Ｕｌｂｒｉｃｈ，Ｋ．；Ｈｅｌｍｓｔｅｄｔ，Ｍ．ＴｈｅｒｍａｌｌｙＣｏｎｔｒ－ｏｉｌｅｄＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｉｎＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎｓｏｆＤｉｂｌｏｃｋＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓｏｆＰｏｌｙ［Ｎ－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｍ－ｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ】ａｎｄＰｏｌｙ（Ｎ－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｒｎｉｄｅ）［Ｊ］．ＺＭａｅｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０００，３３（１５）：５３１８．【ｌ８】王仲妮，李干佐，张高勇表面活性剂缔合结构作为药物载体的研究进展—微乳液、囊泡体系【Ｊ】．自然科学进展，２００４，１４：１２０９．４７【１９１Ｆｅｎｄｌｅｒ，Ｊ．Ｈ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ—ｍｉｍｅｔｉｃＡｐｐｒｏａｃｈｐｒｉｎｇ－Ｖｅｒｌａｇ，１９９４．５０－一６１．ｔｏＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ［Ｍ］．ＢｅｒｌｉｎＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ：Ｓ－［２０】Ｃｌｉｎｔ；Ｊ．Ｂ．ＳｕｒｆａｃｔａｎｔＡｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ【Ｍ】．ＧｌａｓｇｏｗａｎｄＬｏｎｄｏｎ：Ｂｌａｃｋｉｅ，１９９２．【２１】Ｓｕｊａｔｈａ，Ｊ．；Ｍｉｓｈｒａ，Ａ．Ｋ．ＥｆｆｅｃｔｏｆｌｉｏｎｉｃａｎｄＮｅｕｔｒａｌＳｕｆｆａｃｔａｎｔｓｏｎｔｈｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｈｏ－ｓｐｈｏｌｉｐｉｄＶｅｓｉｃｌｅｓ：ＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎＵｓｉｎｇＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｂｅｓ［Ｊ］．９７，１０４：１７３—１７８．ＺＰｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．彳。１９［２２】Ｔａｌｍｏｎ，Ｙ；Ｅｖａｎｓ，Ｄ．Ｆ．；Ｎｉｎｈａｍ，Ｂ．Ｗ．ＳｐｏｎｔａｎｅｏｕｓＶｅｓｉｃｌｅｓＦｏｒｍｅｄｆｒｏｍＨｙｄｒｏｘｉｄｅＳｕｒｆ－ａｃｔａｎｔｓ：ＥｖｉｄｅｎｃｅｆｒｏｍＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ１９８３，２２１：１０４７．【２３】Ｂｒａｄｙ，Ｊ．Ｅ．；Ｅｖａｎｓ，Ｄ．Ｆ－；Ｋａｃｈａｒ，Ｂ．；Ｎｉｎｈａｍ，Ｂ．Ｗ：Ｊ＝Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＳｐｏｎｔａｎｅｏｕｓＶｅｓｉｃ－Ｉｅｓ四．１９８４，１０６：４２７９．【２４】Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，Ｂ．Ｈ．；Ｂｕｃ盈ｋ，Ｓ．；ＦｏｎｔａｎｇｌｉｅＡ．ＯｎｔｈｅＣｏｎｃｅｐｔｏｆＤｒｉｖｉｎｇＦｏｒｃｅＡｐｐｌｉｅｄｔｏＭｉｃｅ－ａｎｄＶｅｓｉｃｋｅＳｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ明．Ｌａｎｇｍｕ／ｒ，２０００，１６：８２３１．ｏｆＢｒｅａｋｄｏｗｎｏｆ【２５】ＦｏｎｔａｎｇＡ．；Ｍａｒｉａ，Ｐ．Ｄ．；Ｓｉａｎｉ，Ｇ；Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，Ｂ．Ｈ．ＫｉｎｅｔｉｃｓＶｅｓｉｃｌｅｓ昏ｏｍＤｉｄｏｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍＢｒｏｍｉｄｅＩｎｄｕｃｅｄｂｙＤｉｎｇｌｅＣｈａｉｎＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓａｎｄｂｙＯｓｍｏｔｉｃＳｔｒｅｓｓｉｎＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ｃｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓＢ：Ｂｉｏｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ２００３，３２：３６５．【２６】Ｚａｎａ＆Ｅｄｉｔｅｄ＜＜ＤｙｎａｍｉｃｓｏｆＳｕｒｆａｃｔａｎｔＳｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ：Ｍｉｃｅｌｌｅｓ，Ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，Ｖｅｓｉｃｌｅｓ１２５，２００５．Ａ１９９７，１２３－ａｎｄＬｙｏｔｒｏｐｉｃＰｈａｓｅｓ＞＞【Ｍ】．ＣＲＣＰｒｅｓｓ，ＳｕｒｆａｃｔａｎｔＳｃｉｅｎｃｅＳｅｒｉｅｓＶｏｌｕｍｅ【２７１Ｚａｎａ，Ｒ．Ｍｉｃｅｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆａｍｐｈｉｐｈｉｌｅｓ：ｓｅｌｅｃｔｅｄ１２４：２７．ａｓｐｅｃｔｓ【Ｊ】．ＣＤ７『Ｄ泌ａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓ［２８】Ｊａｃｇｅｒ’Ｄ．Ａ．；Ｂｒｏｗｎ，Ｅ．Ｌ．ＧＤｏｕｂｌｅ－ＣｈａｉｎＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓｗｉｔｈＴｗｏＣａｒｂｏｘｙｌａｔｅＨｅａｄＧｒｏｕｐｓＴｈａｔＦｏｒｍＶｅｓｉｃｌｅｓ【Ｊ】．Ｌａｎｇｍｕ／ｒ１９９６，１２：１９７６．【２９】Ｓｐｉｖａｋ，Ｄ．；Ｇｉｌｍｏｒｅ，Ｍ．Ａ．；Ｓｈｅａ，Ｋ．Ｊ．ＥｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆＢｉｎｄｉｎｇａｎｄＯｒｉｇｉｎｓｏｆＳｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙｏｆ９－ＥｔｈｙｌａｄｅｎｉｎｅＩｍｐｒｉｎｔｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ阴．ＺＡｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ１９９７，１１９：４３３８．【３０】Ｐｅｓｔｍａｎ，Ｊ．Ｍ．；Ｔｅｒｐｓｔｒａ，Ｋ．Ｒ．；Ｓｔｕａｒｔ，Ｍ．Ｃ．Ａ．；ＶａｎＤｏｒｅｎ，Ｈ．Ａ．；Ｂｒｉｓｓｏｎ，Ａ．；Ｋｅｌｌｏｇｇ，ＩＬＭ．９‘Ｅｎｇｂｅｒｔｓ，Ｊ．Ｂ．ＥＮ．ＮｏｎｉｏｎｉｃＢｏｌａａｍｐｈｉｐｈｉｌｅｓａｎｄＧｅｍｉｎｉＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓＢａｓｅｄｏｈｙｄｒａｔｅｓ【Ｊ】．Ｌａｎｇｍｕ／ｒ１９９７，１３：６８５７．ＳｔｒｉｎｇｓｏｆＶｅｓｉｃｌｅｓ：ＦｌｏｗＢｅｈａｖｉｏｒｉｎａｌｌＵｎｕｓｕａｌＴｙｐｅｏｆｏｎＣａｒｂ【３１］Ｍｅｎｇｅｒ＇ＥＭ．；Ｐｅｒｅｓｙｐｋｉｎ，Ａ．ＶＡｑｕｅｏｕｓＧｅｌ川．．Ｊ＝Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５：５３４０．【３２】Ｊｏｈｎｓｓｏｎ，Ｍ．；Ｗａｇｅｎａａｒ，Ａ．；Ｅｎｇｂｅｒｔｓ，Ｊ．Ｂ．Ｆ．Ｎ．Ｓｕｇａｒ－ＢａｓｅｄＧｅｍｉｎｉＳｕｒｆａｃｔａｎｔｗｉｔｈＶｅｓｉｃｌｅ—ｔｏ－ＭｉｃｅｌｌｅＴｒａｎｓｉｔｉｏｎａｔＡｃｉｄｉｃｐＨａｎｄ４８ａａＲｅｖｅｒｓｉｂｌｅＶｅｓｉｃｌｅＦｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎｎｅａｒＮｅｕｔｒａｌ参考文献ｐＨ们．Ｊ＝Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５：７５７．【３３】Ｊｕｎｇ，Ｍ．；Ｈｕｂｅｒｔ，Ｄ．Ｈ．Ｗ；Ｂｏｍａｎｓ，ＥＨ．Ｈ．；Ｆｒｅｄｅｒｉｋ，ＰＭ．；Ｍｅｕｌｄｉｊｌｃ，Ｊ．；ｖａｌｌＨｅｒｌｑＡ．ＰａｒａｃｈｕｔｅＭ．；Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｈ．；Ｇｅｒｍａｎ，Ａ．Ｌ．ＮｅｗＶｅｓｉｃｌｅ－ＰｏｌｙｍｅｒＨｙｂｒｉｄｓ：ＴｈｅＡｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ［ｆ１．【３４】Ｒｉｎｇｓｄｏｒｆ，Ｈ．；Ｓｃｈｌａｒｂ，Ｂ．；Ｖｅｎｚｍｅｒ，Ｊ．ＺＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９８８，１００：１１７．［３５】Ｐａｌｅｏｓ，Ｃ．Ｍ．ＩｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎＯｒｇａｎｉｚｅｄＭｅｄｉａ；Ｐａｌｅｏｓ，Ｃ．Ｍ．，Ｅｄ．【Ｍ】ＧｏｒｄｏｎａｎｄＢｒｏａｃｈＳｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ：Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ，１９９２：Ｃｈａｐｔｅｒ５．【３６】Ｍａｒｉａ，Ｉ．Ｖ；Ｋａｔａｒｉｎａ，Ｅ．；Ｃｌａｕｄｉａ，Ｓ．Ｃ．；Ｓｉｌｖａ，Ｍ．Ｂ．Ｃ．ＳｐｏｎｔａｎｅｏｕｓＡｑｕｅｏｕｓＶｅｓｉｃｌｅｓＦｏｒｍｅｄｉｎＭｉｘｔｕｒｅｓｏｆＴｗｏＣａｔｉｏｎｉｃＡｍｐｈｉｐｈｉｌｅｓ阴．Ｌａｒａｎｕ／ｒ２０００，１６：２１０５．ｉｎ【３７】Ｚｈａｉ，Ｌ．Ｍ．；Ｌｉ，ＧＺ．；Ｓｕｎ，Ｚ．Ｗ．Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｖｅｓｉｃｌｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｔｔｅｒｉｏｎｉｃａｎｄａｎｉｏｎｉｃｓｕｒｆａｃｔａｎｔａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｚｗｉ．ｍｉｘｔｕｒｅ阻ｃＤ，ｊＤ访Ｓ姆ＡＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｉｎ２００１，１９０（３）：２７５．ＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎｓｏｆＭｉｘｅｄＤｉｍ．［３ｓ】Ｇｒｏｓｗａｓｓｅｒ，Ａ．Ｂ；Ｚａｒａ，Ｒ．；Ｔａｌｍｏｎ，ＹｅｒｉｃＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓ：ＶｅｓｉｃｌｅＴｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｎｔｏＮｅｔｗｏｒｋｓｏｆＴｈｒｅａｄ—ＬｉｋｅＭｉｃｅｌｌｅｓ【Ｊ】．尸ＩＩ】筘．Ｃｈｅｍ．Ｂ２０００，１０４：１２１９２４．【３９】Ｊｕｎｑｕｅｒａ，Ｅ．；ｄｅｌＢｕｒｇｏ，Ｐ；Ａｒｒａｎｚ，Ｒ．；Ｌｌｏｒｃａ，Ｏ．；Ａｉｃａｒｔ，Ｅ．ＡｇｇｒｅｇａｔｉｏｎＰｈｅｎｏｍｅｎａｔｈｅＴｅｒｎａｒｙｏｎｌｏｎｉｃ－ＮｏｎｉｏｎｉｃＳｕｒｆａｃｔａｎｔＳｙｓｔｅｍ：ＤｉｄｏｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍＢｒｏｍｉｄｅ／Ｏｃｔｙｌ·１３－２００５，Ｄ－ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ／Ｗａｔｅｒ．ＭｉｘｅｄＭｉｃｍａｇｇｒｅｇａｔｅｓ，Ｖｅｓｉｃｌｅｓ，ａｎｄＭｉｃｅｌｌｅｓ阴．Ｌａｎｇｍｕ／ｒ２１：１７９５．【４０】Ｊｕｎｑｕｅｒａ，Ｅ．；ｄｅｌＢｕｒｇｏ，Ｐ；Ｂｏｓｋｏｖｉｃ，Ｊ．；Ａｉｃａｒｔ，Ｅ．Ｓｅｌｆ－Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ７１４３．ｔｈｅＴｅｒｎａｒｙＤｉｄｅｃｙｌ·２００５，２１：Ｂｒｏｍｉｄｅ／Ｏｃｔｙｌ·ｐ—ｍｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ／ＷａｔｅｒＳｙｓｔｅｍ【Ｊ】．Ｌａｎｇｍｕ／ｒ【４１】Ｅｄｗａｒｄｓ，Ｋ．；Ａｌｍｇｒｅｎ，Ｍ．Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－ｉｎｄｕｃｅｄＬｅａｋａｇｅａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒａｌｉｃｌｅｓ：ＥｆｆｅｃｔｏｆＳｕｒｆａｅｔａｎｔＨｅａｄｇｒｏｕｐＳｉｚｅ明．Ｌａｎｇｍｕ／ｒＣｈａｎｇｅｏｆＬｅｃｉｔｈｉｎＶｅｓ·１９９２，８：８２４．【４２】Ｋａｄｉ，Ｍ．；Ｈａａｓｓｏｎ，Ｅ；Ａｌｍｇｍｎ，Ｍ．ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎＶｅｓｉｃｌｅｓＵｓｉｎｇａｏｆＩｓｏｔｈｅｒｍｓｆｏｒＢｉｎｄｉｎｇｏｆＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓｔｏ２００４，１０８：７３４４．Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅｆＪ】．ＺＰｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ【４３】Ｂｅｒｇｍｅｉｅｒ，Ｍ．；Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｈ．；ＷｉＲｅ，Ｆ．；Ｚｏｕｒａｂ，Ｓ．ＶｅｓｉｃｌｅｓｆｒｏｍＳｉｎｇｌｅ－ＣｈａｉｎＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＳｕｆｆａｅｔａｎｔｓａｎｄＰｅｒｆｌｕｏｒｏＣｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ四．ＺＣＩＤ肋埘ａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ１９９８，２０３（１）：１．ａｎｄＤＨＡＢＶｅｓｉｃｌｅＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎｓ［４４】Ｋａｃｐｅｒｓｋａ，Ａ．ＤＳＣｉｎＰｒｇｓｅｎｃｅｏｆＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓｏｆＤＤＡＢ，ＤＴＡＢＳＤＳ明．ＺｏｆＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓａｎｄＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ２０００，６１：６３．［４５】Ｒｅｇｅｖ，Ｏ．；Ｋｈａｎ，Ａ．ＡｌｋｙｌＣｈａｉｎＳｙｍｍｅｔｒｙＥｆｆｅｃｔｓｉｎＭｉｘｅｄＣａｔｉｏｎｉｃ－Ａｎｉ－ｏｎｉｃＳｕｒｆａｃｔａｎｔ４９参考文献Ｓｙｓｔｅｍｓ叨．ＺＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ１９９６，１８２：９５．【４６】Ｗｓｌｋｅｒ，Ｓ．Ａ．；Ｚａｓａｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ａ．ＥｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃＣｏｎｔｒｏｌｏｆＳｐｏｎｔａｎｅｏｕｓＶｅｓ－ｉｃｌｅＡｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ【Ｊ】．Ｌａｎｇｍｕ／ｒ１９９７，１３：５０７６．【４７】Ｚｈａｉ，Ｌ．Ｍ．；Ｔａｎ，Ｘ．Ｊ．；Ｌｉ，Ｔ．；Ｃｈｅｎ，ＹＪ．Ｈｕａｎｇ，Ｘ．Ｒ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｓａｌｔａｎｄｔｈｅｃｒｉｔｉｃａｌｖｅｓｉｃｌｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎａｑｕｅｏｕｓｍｉｘｔｕｒｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｏｎｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ／ａｎｉｏｎｉｃｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ［Ｊｌ·ＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＳｕｒｆａｃｅ彳？Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ａｓｐｅｃｔｓ２００６，２７６：２８．【４８】Ｗａｎｇ，ＹＪ．；Ｂａｉ，ＱＹ；Ｍａｒｑｕｅｓ，Ｅ．Ｆ．；Ｙａｈ，Ｈ．Ｋ．ＰｈａｓｅｏｆａＢｅｈａｖｉｏｒａｎｄＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ２００６，１１０：ＭｉｘｔｕｒｅｏｆＣａｔｉｏｎｉｃＧｅｍｉｎｉａｎｄＡｎｉｏｎｉｃＳｕｒｆａｅｔａｎｔ阴．Ｊ＝ｅｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ５２９４．【４９】Ｃｈｉｒｕｖｏｌｕ，Ｓ．；Ｉｓｒａｅｌａｅｈｖｉｌｉ，Ｊ．Ｎ．；Ｎａｒａｎｊｏ，Ｅ．；Ｘｕ，Ｚ．；Ｚａｓａｄｚｉｎｓｋｉ，Ａ．；Ｋａｌ－ｅｒ，Ｅ．Ｗ．；Ｈｅｒｒｉｎ－ｇｔｉｏｎ，Ｋ．Ｌ．ＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆＦｏｒｃｅｓｂｅｔｗｅｅｎＳｐｏｎｔａｎｅｏｕｓＶｅｓｉｃｌｅ—ＦｏｒｍｉｎｇＢｉｌａｙｅｒｓ川．【５０】Ｗａｎｇ，Ｂ．Ｑ．；Ｓｈａｎｇ，Ｙ－Ｚ．；Ｌｉｕ，Ｈ．Ｌ．；Ｈｕ，ＹＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｎｄＳｉｍｕｌａｔｉｏｎＳｔｕｄｉｅｓＯｎｔｈｅＭｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＧｅｍｉｎｉ（１２—３－１２，２Ｂｒ）／ＳＤＳ／Ｈ２０Ｔｅｍａｒｙ［Ｊ］．ＦｌｕｉｄＰｈａｓｅＥｑｕｉｌｉｂｒｉａ２２９：１０９．２００５，２２８－［５１】Ｊｕｎｑｕｅｒａ，Ｅ．；Ａｒｒａｎｚ，＆；Ａｉｃａｒｔ，Ｅ．ＭｉｘｅｄＶｅｓｉｃｌｅＦｏｒｍａｔｉｏｎｏｎａＴｅｒｎａｒｙＳｕｒｆａｃｔａｎｔＳｙｓｔｅｍ：ＤｉｄｏｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍＢｒｏｍｉｄｅ／Ｄｏｄｅｅｙｌｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈ—ｙｌａｍｍｏｎｉｕｍＢｒｏｍｉｄｅ／Ｗａｔｅｒ【Ｊ】．【５２】Ｘｉａ，ＹＳ．；Ｇｏｌｄｍｉｎｔｓ，Ｉ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，ＰＷ．；Ｈａｔｔｏｎ，Ｔ．Ａ．；Ｂｏｓｅ，Ａ．ＴｅｍｐｏｒａｌｒｏｓｔｒｕｅｔｕｒｅｓＥｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆＭｉｃｉｎＡｑｕｅｏｕｓＣＴＡＢ／ＳＯＳａｎｄＣＴＡＢ／ＨＤＢＳＳｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕ／ｒ２００２，１８：３８２２．【５３】Ｋａｌｅｒ，Ｅ．Ｗ；Ｋａｍａｌａｋａｒａ，Ｍ．Ａ；Ｒｏｄｉｇｕｅｚ，Ｂ．Ｅ；Ｚａｓａｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ａ．Ｓｐｏｎｔ－ａｎｅｏｕｓＶｅｓｉｃｌｅＦｏｒｍａｔｉｏｎｉｎＡｑｕｅｏｕｓＭｉｘｔｕｒｅｓｏｆＳｉｎｇｌｅ－ＴａｉｌｅｄＳｕｒｆａｅｔａｎｔｓ［Ｊ］盘ｃｉｅｎｃｅ．１９８９；２４５：４９２４．【５４】Ｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｋ．Ｌ．；Ｋａｌｅｒ，Ｅ．ＷＰｈａｓｅｂｅｈａｖｉｏｒｏｆａｑｕｅｏｕｓｍｉｘｔｕｒｅｓｏｆｄｏｄ－ｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍ－ｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ（ＤＴＡＢ）ａｎｄｓｏｄｉｕｍｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ（ＳＤＳ）【１１．ＺＰｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９３，９７：１３７９２．【５５】Ｙａｔｃｉｌｌａ，Ｍ．－；Ｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎ，ｋＬ．；Ｂｒａｓｈｅｒ，Ｌ．Ｌ．；Ｋａｌｅｒ，Ｅ．ＷＰｈａｓｅＢｅｈａｖｉｏｒｏｆｔｕｒｅｓＡｑｕｅｏｕｓＭｉｘ－ｏｆＣｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍＢｒｏｍｉｄｅ（ＣＴＡＢ）ａｎｄＳｏｄ·ｉｕｍＯｃｔｙｌＳｕｌｆａｔｅ（ｓｏｓ）［Ｊ１．【５６】ＭｃＫｅｌｖｅｙ，Ｃ．Ａ．；Ｋａｌｅｒ，Ｅ．ｗ．；Ｚａｓａｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ａ．Ｎ．；Ｃｏｌｄｒｅｎ，Ｂ．；Ｊｕｎｇ，Ｈ．Ｔ．ＴｅｍｐｌａｔｉｎｇＨｏｌｌｏｗＰｏｌｙｍｅｒｉｃＳｐｈｅｒｅｓｆｒｏｍＣａｔａｎｉｏｎｉｃＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍＶｅｓｉｃｌｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄ５０Ｃｈａｒａｅｔｅｒｉｚａｔｉ·参考文献ｏｎ叨．Ｌａｎｇｍｕ／ｒ２０００，１６：８２８５．Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ【５７１Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ａ．；Ｈｅｂｒａｎｔ，Ｍ．；Ｔｏｎｄｒｅ，Ｃ．ＧｌｕｃｏｓｅｉｎＣａｔａｎｉｏｎｉｃＶｅｓｉｃｌｅｓａｎｄＫｉｎｅｔｉｃｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅＥｎｔｒａｐｍｅｎｔ／ＲｅｌｅａｓｅＰｒｏｃｅｓｓｅｓｉｎｔｈｅＳｏｄｉ－ｕｍＤｏｄｅｃｙｌＢｅｎｚｅｎｅＳｕｌｆｏｎａｔｅ／Ｃｅｔｙｌｔ－ｄｍｃｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍＴｏｓｙｌａｔｅ／ＷａｔｃｒＳｙｓｔ－ｅｍ【Ｊ】．ＺＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅ＆ｔ２００２，２４８：１６３．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ【５８】Ｍａｒｑｕｅｓ，Ｅ．Ｆ．；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文婷，韩国彬．季铵盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的胶束化动力学研究【Ｊ】．高等学校化学学报２００６，２７：１９２７．［２】周文婷，徐晓明，蓝琴，韩国彬．囊泡形成和破坏的动力学［Ｊ】．化学学报（已经接收）致谢致谢借此论文完成之际，谨向所有关心支持帮助我的老师、同学、朋友和亲人致以最诚挚的谢意！首先，感谢敬爱的导师韩国彬教授。三年多来，韩老师不仅在学习科研中也在生活中给予我极大的帮助。他忘我的敬业精神，严谨的治学态度以及求实的工作作风，时时鞭策着我，教育着我，将激励我不断奋发向上。韩老师还给我创造了自由、宽松、完善的实验条件，使本文得以顺利的完成。感谢徐晓明老师和物化教研室的所有老师在我论文完成期间给予我的关心和帮助。感谢实验室的李东华师兄在论文工作上给了我许多无私的帮助，同时感谢课题组的黄贝蓓、徐静、蓝琴、高素君师妹们，正因为你们的帮助本论文才得以顺利完成。最后，感谢我的家人，这么多年来默默的支持我。尤其是给于我无微不至的关心以及照顾的父母。他们一直都始终如一的理解、鼓励和默默的支持。衷心地感谢大家，我会继续努力的，谢谢！表面活性剂囊泡形成的机理研究

作者：

学位授予单位：

周文婷厦门大学

1.学位论文 孙大川 嵌段共聚物存在下纳米颗粒聚集行为的Monte Carlo研究 2008

具有特殊尺寸、形貌的无机材料在医药、催化、微电子器件及能源技术等领域有着非常重要的应用价值。因此，合成形态、大小及结构受到人为的无机材料成为现代材料科学的一个重要研究方向。大量的实验结果都表明嵌段共聚物对无机晶体的结晶、生长以及由纳米颗粒到各种特殊的超结构的形成过程均有独特的影响，但是目前仿生合成得到的材料主要还是形貌上的创新，晶体生长机理及各种纳米超结构的形成机理迄今尚不清楚，计算机模拟和理论研究鲜有报导。

本论文利用DynamicMonteCarlo方法对疏水性纳米颗粒和嵌段共聚物共存体系进行了比较系统的研究。全文分五章，论文的内容主要分两部分：(1)不同浓度的两亲嵌段共聚物对纳米颗粒聚集行为的影响；(2)以嵌段共聚物的囊泡为模板，构筑纳米颗粒的空心球超结构。

第一章简要介绍小分子表面活性剂和嵌段共聚物对无机粒子形貌的实验研究，以及嵌段共聚物水溶液中胶束和囊泡形成机理的实验和相关计算机模拟研究。

第二章介绍了高分子科学中的MonteCarlo方法，详细阐述了有关高分子链构象的各种MonteCarlo抽样方法。

第三章系统研究不同浓度的两亲嵌段共聚物对纳米颗粒聚集行为的影响。纳米颗粒的疏水性体现在纳米颗粒之间的相互吸引，以及纳米颗粒与溶剂的相互排斥作用。所以，纳米颗粒在溶液中倾向于形成一个致密的大团结构。假设两亲嵌段共聚物AmBm的A链段为亲水且与纳米颗粒相互排斥；而B链段为疏水且与纳米颗粒相互吸引。当溶液中存在AmBm时，纳米颗粒的聚集行为发生了明显的改变。随着AmBm浓度的增加，纳米颗粒的大团簇被分散为表面被B链段所包裹的小团簇。小团簇的数目随着AmBm浓度的增加而增加，而小团簇的平均尺寸随着AmBm浓度的增加而逐渐减小。继续增加AmBm的浓度，纳米颗粒和嵌段共聚物形成规则的层状结构。体系形成层状结构的临界浓度Cp，L随着嵌段共聚物链长的增加而减少，而Cp,L与纳米颗粒的浓度近似呈线性递减关系。详细考察了各种接触对的数目、体系的界面能和总能量随共聚物浓度的变化关系。模拟结果表明，嵌段共聚物可以有效纳米颗粒的聚集行为，并诱导形成一系列有序的纳米颗粒聚集体。这些聚集体的出现是嵌段共聚物和纳米颗粒之间的相互作用与嵌段共聚物自聚集行为相互竞争的结果。 第四、五章分别考察了两亲两嵌段共聚物A1B3和三嵌段共聚物A1B6A1形成囊泡的动力学过程，发现大囊泡由小囊泡合并而成。B链段组成囊泡的壁，A链段分布在囊泡的内、外表面。这里，我们仅考虑B链段之间的相互吸引作用，其他相互作用参数设为0。纳米颗粒的疏水性仅仅体现在纳米颗粒之间的相互吸引作用。纳米颗粒的致密团簇的形成过程经历了一个近似于“蒸发-凝聚”的过程。当纳米颗粒随机加入到含A1B3囊泡的体系时，由于B链段和纳米颗粒的相互吸引，纳米颗粒逐渐从团簇的表面向囊泡移动，最终分散到囊泡的壁中。可以想象，如果除掉嵌段共聚物，即可得到纳米颗粒的空心球结构。采用同样的模拟方法，我们也可观察到三嵌段共聚物A1B6A1囊泡的形成。该囊泡也同样能诱导纳米颗粒构筑空心球结构。

本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Thesis_Y1343687.aspx

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下载时间：2010年7月16日