一种钠离子电池正极补钠添加剂、钠离子电池正极片及钠离子电池[

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 111653744 A(43)申请公布日 2020.09.11

(21)申请号 202010437309.2(22)申请日 2020.05.21

(71)申请人 中国科学院化学研究所

地址 100190 北京市海淀区中关村北一街2

号(72)发明人 郭玉国　郭玉洁　殷雅侠　牛玉斌　(74)专利代理机构 北京知元同创知识产权代理

事务所(普通合伙) 11535

代理人 刘元霞(51)Int.Cl.

H01M 4/36(2006.01)H01M 4/48(2010.01)H01M 4/60(2006.01)H01M 4/04(2006.01)H01M 4/13(2010.01)

权利要求书1页 说明书5页 附图1页

H01M 4/139(2010.01)H01M 10/054(2010.01)H01M 10/058(2010.01)H01M 10/42(2006.01)

(54)发明名称

一种钠离子电池正极补钠添加剂、钠离子电池正极片及钠离子电池(57)摘要

一种钠离子电池正极补钠添加剂、钠离子电池正极片及钠离子电池，所述补钠添加剂为钠的氧化物和有机钠盐的复配物，所述有机钠盐选自氰尿酸三钠，抗坏血酸钠，尿酸钠中的至少一种。本发明提供的补钠添加剂由钠的氧化物和有机钠盐的复配而成，通过复配物在正极的电化学反应提供额外的钠离子，不仅可以高效的弥补SEI膜或其他副反应耗损的钠离子，提高电池容量密度和循环稳定性，还不会向电池中引入反应性或对电池性能有不良影响的杂质。

CN 111653744 ACN 111653744 A

权　利　要　求　书

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1.一种钠离子电池正极补钠添加剂，其特征在于，所述补钠添加剂为钠的氧化物、有机钠盐的复配物。

2.如权利要求1所述补钠添加剂，其特征在于，所述有机钠盐选自氰尿酸三钠，抗坏血酸钠，尿酸钠中的至少一种，优选为氰尿酸三钠。

3.如权利要求1所述补钠添加剂，其特征在于，所述复配物为钠的氧化物和有机钠盐的按照重量比为1:3-5的复配。

4.如权利要求1所述补钠添加剂，其特征在于，所述钠的氧化物选自氧化钠、过氧化钠、超氧化钠中的至少一种。

5.如权利要求1所述补钠添加剂，其特征在于，所述有机钠盐的平均粒径为200-500nm；所述钠的氧化物的平均粒径为20-1000nm，优选为20-500nm。

6.一种钠离子电池正极片，所述正极片包括正极集流体、正极活性物质、正极导电添加剂、正极粘结剂、补钠添加剂，其特征在于，所述补钠添加剂为权利要求1-5任一项所述的钠离子电池正极补钠添加剂。

7.如权利要求6所述的钠离子电池正极片，其特征在于，所述正极集流体选自铝箔、铜箔中的至少一种；正极活性物质选自过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝及其类似物和有机化合物的至少一种；正极导电添加剂选自Super P、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、碳纤维、石墨烯中的至少一种；正极粘结剂选自含氟树脂、聚醚树脂、纤维素型粘结剂、聚丙烯酸酯型粘结剂和聚酰亚胺中的至少一种。

8.权利要求6或7所述正极片的制备方法，包括如下步骤：1)将正极活性物质、正极导电添加剂、正极粘结剂在溶剂1中混合均匀，涂覆到正极集流体上干燥得预处理正极片；

2)将正极补钠剂在搅拌的条件下，加至含钠高分子表面活性剂的无水溶剂2中，保持搅拌至均匀；

3)将步骤2)所得混合物涂覆至步骤1)所得预处理正极片上，再次干燥得正极片。9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述溶剂2包括吡啶、丙腈、乙腈中的至少一种；所述含钠高分子表面活性剂包括羧甲基纤维素钠，果胶酸钠，十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述含钠高分子表面活性剂的用量为正极补钠剂的0.1-0.5wt％。

10.一种钠离子电池，包括正极片、负极片、电解液及隔膜，其特征在于，所述正极片为权利要求6或7所述的钠离子电池正极片。

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一种钠离子电池正极补钠添加剂、钠离子电池正极片及钠离

子电池

技术领域

[0001]本发明属于化学电源领域，具体涉及一种钠离子电池正极补钠添加剂、钠离子电池正极片及钠离子电池。

背景技术

[0002]随着对能源需求的日益增长以及传统化石能源供给不足，发展新型清洁能源迫在眉睫，电网储能系统可以避免风能等储能方式间歇性供能的缺点，提供连续、可控的能源输送。在众多的电网储能系统中，锂离子电池具有很大的商业潜力，被广泛的应用在便携式设备以及电动车、混合电动车中。市场的大量需求促进了对锂资源的需求，然而锂元素在地壳中稀少并且分布不均衡，与此相反，钠由于其地壳存储丰富、分布广泛，价格低廉，钠离子电池应运而生。硬碳因容量高、循环稳定性好作为钠离子负极材料。然而，由于钠离子半径较大，在负极碳层间脱、嵌困难，以及首次充放电时钠离子参与稳定的SEI膜的形成或其他副反应等等，使钠离子产生不可逆耗损，产生首次充放电容量损失(ICL)，首圈库伦效率大大下降，这严重制约了钠离子电池的实际应用。因此，提高钠离子电池的容量和首圈库伦效率就必须对钠离子电池进行补钠，以补充钠离子的耗损，弥补首圈不可逆的容量和库伦效率损失，提高钠离子电池的应用价值，扩大其应用范围。

[0003]现有钠离子电池补钠的方法有负极补钠和正极补钠，负极补钠方法包括电化学预钠化法(将负极材料组装半电池后进行充放电，在负极表面形成完整的SEI膜后再拆开，重新组装全电池)、负极补钠添加剂钠粉法等，然而钠粉对操作环境要求极高，这些方法虽然能实现不耗损全电池的钠离子形成完美的SEI膜，但操作复杂、成本高，不适合大规模工业化生产；正极补钠的方法是在正极添加富钠物质，利用电池充放电时正极较高的电压发生电化学反应释放钠，这种方法操作简单，能有效的提高钠离子电池的首效和容量，具有很大的发展前途。

[0004]专利CN201910995953.9公开了一种钠离子电池负极补钠添加剂、钠离子电池负极极片和钠离子电池，将碳包覆结构的磷化钠对钠离子电池负极极片进行补钠；专利CN201911013949.4公开了一种负极补钠添加剂、负极材料及钠离子电池，该添加剂M包括磷化钠粉体和包覆所述磷化钠粉体的保护层，所述保护层的质量为所述添加剂M质量的1-20％；上述公开的均是补钠剂磷化钠易得，较负极补钠方法操作简单、成本低，能够补充首次充放电耗损的钠离子，弥补首次充放电不可逆容量损失，提高钠离子电池的首次库伦效率，但是对磷化钠等易燃易爆化合物进行包覆加工具有极高的安全风险，难以实现工业化生产，且如果包覆的磷化钠电化学反应后钠离子会逸出包覆层对负极进行补钠，磷则亦会逸出，磷不仅会降低能量密度，甚至有可能与电池内其他物质发生化学反应。专利CN201811420710.4公开了一种补钠正极活性材料、正极材料、钠离子电池及其制备和应用，其补钠剂是一种酚钠结构的有机材料，这种结构的化学物质不仅补钠效率低，其脱钠之后不易发生电化学反应的剩余有机苯环部分溶于电解液，对电池的能量密度及循环性能均有

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不良影响。

[0005]综上，有必要提供一种解决上述钠离子电池补钠效率低、安全风险高、难以工业化生产，且向钠离子电池中引入反应性或对电池性能有不良影响的杂质的问题的技术方案。发明内容

[0006]为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极补钠添加剂、钠离子电池正极片及钠离子电池，该补钠添加剂由钠的氧化物和有机钠盐的复配而成，通过复配物在正极的电化学反应提供额外的钠离子，不仅可以高效的弥补SEI膜或其他副反应耗损的钠离子提高电池能量密度、电池容量密度，还不会向电池中引入反应性或对电池性能有不良影响的杂质。[0007]为实现上述目的，本发明采取的具体的技术方案是：[0008]一种钠离子电池正极补钠添加剂，所述补钠添加剂为钠的氧化物、有机钠盐的复配物，优选所述有机钠盐选自氰尿酸三钠，抗坏血酸钠，尿酸钠中的至少一种，更优选为氰尿酸三钠。

[0009]所述钠的氧化物、有机钠盐的复配物中二者的重量比为1:3-5。[0010]所述钠的氧化物选自氧化钠、过氧化钠、超氧化钠中的至少一种。[0011]所述有机钠盐的平均粒径为200-500nm；所述钠的氧化物的平均粒径为20-1000nm，优选为20-500nm。

[0012]一种钠离子电池正极片，所述正极片包括正极集流体、正极活性物质、正极导电添加剂、正极粘结剂、补钠添加剂，所述补钠添加剂为上述的钠离子电池正极补钠添加剂。[0013]所述正极片的制备方法，包括如下步骤：[0014]1)将正极活性物质、正极导电添加剂、正极粘结剂在溶剂1中混合均匀，涂覆到正极集流体上干燥得预处理正极片；

[0015]2)将正极补钠剂在搅拌的条件下，加至含钠高分子表面活性剂的无水溶剂2中，保持搅拌至均匀；

[0016]3)将步骤2)所得混合物涂覆至步骤1)所得预处理正极片上，再次干燥得正极片。[0017]步骤1)所述溶剂1包括NMP、四氢呋喃、二甲基亚砜、丙酮中的至少一种。[0018]步骤2)所述搅拌条件为转速为200-500rpm，空气湿度≤8％；所述溶剂2包括吡啶、丙腈、乙腈中的至少一种；所述含钠高分子表面活性剂包括羧甲基纤维素钠，果胶酸钠，十二烷基磺酸钠中的至少一种，所述含钠高分子表面活性剂的用量为正极补钠剂的0.1-0.5wt％。

[0019]所述补钠添加剂的质量为所述正极活性物质、正极导电添加剂、正极粘结剂总质量的10-30wt％，优选为15-20wt％。[0020]所述正极活性物质、正极导电添加剂、正极粘结剂的重量份配比为70-95:5-20:5-20，优选为80-90:10-15:10-15。[0021]所述正极集流体包括铝箔、铜箔中的至少一种。[0022]所述正极活性物质选自过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝及其类似物和有机化合物的至少一种。

[0023]所述补钠添加剂的分解成钠离子和气体时的分解电位小于所述正极活性物质的

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充电截止电位，以保证电池在正常工作电压区间内补钠添加剂的充分利用。[0024]所述正极导电添加剂没有特别的限定，本领域常用即可，包括但不限于Super P、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、碳纤维、石墨烯中的至少一种，优选为科琴黑。[0025]所述正极粘结剂没有特别的限定，本领域常用即可，包括但不限于含氟树脂、聚醚树脂、纤维素型粘结剂、聚丙烯酸酯型粘结剂和聚酰亚胺中的至少一种。[0026]一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极片、负极片、电解液及隔膜，所述正极片为上述钠离子电池正极片。

[0027]所述负极片包括负极活性物质、负极导电添加剂、负极粘结剂、负极集流体。[0028]所述负极活性物质为硬碳。[0029]所述负极导电添加剂包括Super P、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、碳纤维、石墨烯中的至少一种。

[0030]所述负极粘结剂没有特别的要求，本领域常用即可包括但不限于含氟树脂、聚醚树脂、纤维素型粘结剂、聚丙烯酸酯型粘结剂和聚酰亚胺中的至少一种。[0031]所述负极集流体包括铝箔、铜箔中的至少一种。[0032]所述电解液没有特别的限定，本领域常用即可，包括但不限于NaPF6和/或NaClO4的碳酸丙烯酯和/或碳酸乙烯酯的溶液。[0033]所述隔膜选自聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维中的至少一种。[0034]与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0035]本发明提供的补钠添加剂由钠的氧化物和有机钠盐的复配而成，通过复配物在正极的电化学反应提供额外的钠离子，不仅可以高效的弥补SEI膜或其他副反应耗损的钠离子提高电池容量密度和循环稳定性，还不会向电池中引入反应性或对电池性能有不良影响的杂质。

[0036]发明人还预想不到的发现补钠添加剂中的钠的氧化物与有机钠盐有协同提高钠离子电池正极循环稳定性的作用。附图说明

[0037]图1为半电池的首圈充放电曲线；[0038]图2为半电池的循环性能曲线。

具体实施方式

[0039]下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。[0040]制备例1钠离子电池正极片的制备

[0041]1.将80份过渡金属氧化物Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2、10份正极导电添加剂Super P、10份正极粘结剂PVDF在160份NMP中混合均匀，涂覆到正极集流体上，再烘干得干燥的预处理正极片；

[0042]2.将20份由过氧化钠(平均粒径为300nm)与氰尿酸三钠(平均粒径为350nm)以重量比为1:3组成的正极补钠剂，在空气湿度≤8％，转速为300rpm搅拌的条件下，加至35份果胶酸钠含量为0.5wt％的无水吡啶中，保持搅拌30min至均匀；

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3.将步骤2所得混合物涂覆至步骤1所得预处理正极片上，再次干燥得正极片。

[0044]制备例2

[0045]其余与制备例1相同，不同之处在于，正极补钠剂中过氧化钠与氰尿酸三钠的重量比为1:5。[0046]制备例3

[0047]其余与制备例1相同，不同之处在于，正极补钠剂中过氧化钠与氰尿酸三钠的重量比为1:10。[0048]制备例4

[0049]其余与制备例1相同，不同之处在于，正极补钠剂中过氧化钠与氰尿酸三钠的重量比为1:1。[0050]制备例5

[0051]其余与制备例1相同，不同之处在于，正极补钠剂中氰尿酸三钠替换为平均粒径为350nm的抗坏血酸钠。[0052]制备例6

[0053]其余与制备例1相同，不同之处在于，无水吡啶中果胶酸钠的含量为0.1wt％。[0054]制备例7

[0055]其余与制备例1相同，不同之处在于，无水吡啶中果胶酸钠的含量为0。[0056]对比制备例1

[0057]其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤2)中正极补钠剂为20份氰尿酸三钠，即不加入过氧化钠。[0058]对比制备例2

[0059]其余与制备例1相同，不同之处在于，正极补钠剂为20份过氧化钠，即不加入氰尿酸三钠。

[0060]对比制备例3

[0061]其余与制备例1相同，不同之处在于，不使用正极补钠剂。[0062]应用例1组装钠离子半电池

[0063]将上述制备例制备的正极片作为正极，以金属钠片为负极，多孔玻璃纤维为隔膜，1mol/L NaClO4(PC+5％FEC)为电解液，在水氧值低于0.1ppm的氩气手套箱组装扣式电池，上述制备例1与对比制备例1-3所制备的正极片组装的钠离子半电池分别编号为半电池1与对比半电池1-3，并进行电化学性能测试。[00]应用例2组装钠离子全电池

[0065]将上述制备例制备的正极片作为正极，以硬碳为负极，多孔玻璃纤维为隔膜，1mol/L NaPF6(EC/DEC+5％FEC)为电解液，在水氧值低于0.1ppm的氩气手套箱组装扣式电池，上述制备例1-7与对比制备例1-3所制备的正极片组装的钠离子全电池分别编号为全电池1-7与对比全电池1-3，并进行电化学性能测试。[0066]半电池充放电循环稳定性：[0067]1.在2.5-4.3V电压区间内，以20mA/g电流密度的充放电性能，结果见图1。[0068]2.在2.5-4.3V电压区间内，以20mA/g电流密度活化5圈(不在容量保持率计算范围内)，测试200mA/g电流密度循环100次的放电容量保持率，结果见图2。

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全电池充放电循环稳定性：

[0070]在2-4.3V电压区间内，以20mA/g电流密度活化1圈，测试200mA/g电流密度循环80次的放电容量保持率，结果见表1。[0071]表1

[0072]

[0073]

由图1的首圈充放电曲线可以看出，半电池1的首圈充电容量244mAh/g，对比半电

池1的首圈充电容量161mAh/g，对比半电池2的首圈充电容量174mAh/g，对比半电池3未加补钠添加剂首圈充电容量仅有118mAh/g，表明采用本发明复配的正极补钠剂能够有效够提供钠离子，来弥补钠离子在SEI形成及其他副反应过程中的消耗，使得电池的能量密度得到提高。同时，通过图2可以看出，采用本发明复配补钠剂后，半电池的循环稳定性也得到了明显提升。

[0075]表1中的数据可以看出全电池的首圈放电容量与对比全电池相比均得到了提高，也就是全电池的能量密度得到提高；采用本发明补钠剂的全电池80次循环后的容量保持率均高于90％，意味着使用本发明提供的复配补钠剂钠电池有优异的循环稳定性。[0076]以上数据，可以说明本发明提供的复配的补钠添加剂协同提高了钠离子电池的容量和循环稳定性

[0077]上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

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说　明　书　附　图

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图1

图2

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