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水性聚氨酯-聚丙烯酰胺IPN水凝胶的合成及性能

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第25卷第5期 应用化学 V01.25 No.5 2008年5月 CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY Mav 2008 水性聚氨酯.聚丙烯酰胺IPN水凝胶的合成及性能 鲍俊杰 许戈文 刘都宝 纪学顺 (安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子重点实验室合肥230039) 摘要由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚(N一220)、二羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)等合成 了交联型水性聚氨酯,在此乳液中加入丙烯酰胺、交联剂、引发剂进行自由基聚合,制备了具有IPN结构的聚 氨酯。聚丙烯酰胺(PU—PAAm)水凝胶,并采用IR、DSC、TEM等测试技术进行了分析和观察。结果表明,经分步 IPN聚合得到了PU—PAAm水凝胶。PU—PAAm干胶具有胞状形态结构,并具有较好的相容性。IPN结构的PU— PAAm水凝胶具有协同效应,当m(PU):m(PAAm)=50:60时,溶胀比最大达到l1.16。对水凝胶采用TNO、 ZX一10和壳聚糖3种抗菌药物载药。测试结果表明,前2种载药水凝胶具有较好的抗菌性能,显示出较好的载 药性,但此水凝胶对壳聚糖载药性能不佳。 关键词水性聚氨酯(WPU),聚丙烯酰胺(PAAm),互穿网络(IPN),水凝胶,抗菌 中图分类号:0633.2 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2008)05-0587-05 医用聚氨酯具有较好的生物相容性、无毒、无致畸变作用,对局部无刺激性反应和过敏反应…。水 凝胶对血液、人体器官、组织具有良好的生物相容性 J,通过特殊的分子设计,可以将聚氨酯做成水凝 胶,用作药物缓释系统和创伤敷料的载体基材、接触眼镜、生物传感器、人工皮肤等医学材料口]。刘晓华 等_4 J以甲苯二异氰酸酯(TDI)为主要原料合成了pH值敏感型聚氨酯水凝胶。张晓丽等 J以TDI为主 要原料制备了对温度、pH值及离子强度等敏感性聚氨酯水凝胶。由于芳香族聚氨酯在降解后对人体可 能会产生毒害作用.用TDI合成医用聚氨酯水凝胶存在一定的安全隐患。贾剑飞等 J以DMF为溶剂, 采用分步法和同步法制备了聚(Ⅳ.异丙基丙烯酰胺)/聚氨酯 .环糊精互穿网络水凝胶,这种方法需加 入大量DMF或THF等高沸点有机溶剂,致使水凝胶中含有大量有机溶剂残余,不能满足环保、无毒的 要求。Baek等 通过大分子引发.转移.终止剂聚合技术制备了聚氨酯.聚丙烯酸嵌段共聚物水凝胶,工 艺较先进,但较难控制。Baek等 分别制备了聚丙烯酰胺.聚氨酯嵌段共聚物和IPN互穿网络共聚物水 凝胶,性能比单一材料有明显的提高。Doo等 J用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与二羟甲基丙酸(DMPA) 等为原料,制得了可载药的水凝胶。目前,对水凝胶的结构表征以及载药性能方面的研究很少。本文采 用胶乳IPN(LIPN)法,以脂肪族异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主要原料合成交联型水性聚氨酯,再将 丙烯酰胺、交联剂等乙烯基单体溶胀在聚氨酯乳液中,同时进行自由基聚合,得到了具有IPN结构的聚 氨酯.聚丙烯酰胺水凝胶,同时研究了该水凝胶对抗菌剂TNO、ZX.10和壳聚糖的载药性能,为其在外科 器械涂层、医用敷料等领域的应用提供理论依据。 1 实验部分 1.1试剂和仪器 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI);聚醚N.220,M =2 000;一缩二乙二醇(DEG);二羟甲基丙酸 (DMPA);三羟甲基丙烷(TMP);三乙胺(TEA)。六氢.1,3,5.三均三嗪(TNO);乙基硫代磺酸乙酯(ZX. 10);壳聚糖(Cs),以上均为工业品。二月桂酸二丁基锡(T.12)、丙烯酰胺(Aam)、一缩二乙二醇双酯 (DEGDA)、过硫酸铵(APS),以上均为分析纯试剂。 2007-05-08收稿,2007-08-05修回 安徽大学研究生创新计划资助项目(20073041) 通讯联系人:许戈文,男,研究员;E-mail:xugw@china.com;研究方向:水基高分子 维普资讯 http://www.cqvip.com

应用化学 第25卷 Nexus一870型FT—IR全反射红外光谱仪(美国Nieolet);PYRIS一1型功率补偿型差示扫描量热仪(美 国PE),温度范围一50~400℃,升温速率为20 ̄C/min;Uhracut—E型超薄切片机(英国剑桥);JEM一 100SX型透射电子显微镜(日本JEOL)。 1.2合成方法 1.2.1 水性聚氨酯(PU)的合成 按文献[10]方法,在干燥N 气保护下,将80 g真空脱水后的聚醚 N一220,35 g IPDI加入三口烧瓶中,混合均匀后升温至85℃反应1 h,再加入4.9 g DMPA 85℃左右反应 1 h,最后加入5.9 g DEG、1.1 g TMP、70 mL丙酮以及3滴T一12 60℃反应至NCO含量不再变化.降温至 35℃出料。将预聚体用4.8 mL三乙胺中和后加水290 g高速乳化.得到白色乳液.减压蒸馏脱去溶剂 丙酮即得质量分数约为30%的水性聚氨酯乳液。 1.2.2聚氨酯一聚丙烯酰胺(PU—PAAm)水凝胶的制备参考文献[8]方法,按表1配方,取适量乳液置 于培养皿中,加入计量的AAm、DEGDA、APS搅拌30 min,升温至70℃反应约3 h,得到系列聚氨酯一聚 丙烯酰胺共混水凝胶。将得到的水凝胶在室温下于去离子水中浸泡7 d.每天更换去离子水以除去未反 应的单体及引发剂。将得到的凝胶切成直径约10 mm.厚约3 mm的圆片,真空干燥至恒重后,将干凝胶 放在干燥器中备用 表1聚氨酯一聚丙烯酰胺(PU.PAAm)水凝胶的投料组成 Table 1 Formulations of PAAm—PU latex IPN hydrogels 1.3性能测试 1.3.1 NCO含量测定按文献[11]方法,用二正丁胺法测定反应残余NCO含量。 1.3.2水凝胶溶胀比用称重法测定水凝胶溶胀比(swelling ratio,SR)。将处理好的水凝胶样品称重 (m。)在一定温度下至少保持规定时间后,用润湿的滤纸拭干水凝胶表面带出的水分,记录此温度下水 凝胶的质量(m )。 m1一m0S R=—— m0 1.3.3 水凝胶载药抗菌性能测试分别配置质量分数为2%浓度的水溶性抗菌剂壳聚糖、TNO、ZX一10 水溶液,取3块质量比为m(PU):m(PAAm)=50:60的水凝胶干胶,用紫外光照射0.5 h进行无菌处理, 然后分别放在配置的3种药液中24 h,分别记做A、B、c待测样品。 将试验菌种大肠杆菌加入已灭菌的培养皿中,细菌液浓度约为3×10 CFU/mL,将上述A、B、c样 品从药液取出,经过无菌手续吸干表面残液,放入细菌培养皿中,细菌于36℃恒温培养24 h,观察并量 取抑菌圈大小。 2结果与讨论 2.1红外光谱分析 图1为PU、PAAm及PU—PAAm 3种聚合物干膜的红外光谱图。在Pu和PAAm谱图中,2 200~ 2 300 em 均未出现异氰酸酯基(NCO)的特征吸收峰,说明聚合物中NCO已经完全反应,没有残留。 在Pu的谱图中,3 332 em 处为--OH吸收峰,2924和2874 em 处分别为--CH 和--CH:的吸收峰, 1705 em 处为酯一C—O吸收峰.1 107 em 处为一C—O—C一吸收峰.显示了典型的聚氨酯结构。在 PAAm红外谱图中,3 348 em 处为一NH,吸收峰,3 199 em 处为酰胺I带吸收峰,1 655 em 处为酰 维普资讯 http://www.cqvip.com 第5期 鲍俊杰等:水性聚氨酯一聚丙烯酰胺IPN水凝胶的合成及性能 589 胺Ⅱ带吸收峰,在1 612 cm 处出现1个小峰,可能 是羰基和一NH形成了氢键,使波数降低,说明 PAAm上的一c一0有部分是氢键化的,2 924和 2 854 cm 处为一cH 和一cH,的吸收峰,同样证实 了聚丙烯酰胺的特征结构。在PU—PAAm的红外谱 图中.可以明显看到兼有聚氨酯和聚丙烯酰胺的特 征吸收峰。 2.2 DSC分析 图2A为不同质量比聚氨酯一聚丙烯酰胺水凝胶 的DSC曲线;图2B为100~200℃间的局部放大 /cm一‘ 图。图中可见,PAAm的 在150 oC左右,软化点为 图1 PU、PAAm、PU—PAAm胶膜红外光谱图 Fig.1 FTIR spectra of PU.PAAm and PU—PAAm 240℃左右。具有IPN结构的PU—PAAm水凝胶的 熔点介于纯Pu和纯PAAm之间。PU—PAAm在100~200℃之间没有明显的玻璃化转变,说明通过分步 聚合得到的IPN型PU—PAAm水凝胶中2种聚合物相容性较好。 图2水凝胶的DSC曲线(B为100~200℃间的局部图) Fig.2 DSC thermograms of PU—PAAm IPN hydrogels(B is local zooming of the DSC thermograms between 100 and 200 oC) m(PU):m(PAAm):Ⅱ.1:0;b.1:1;c.1:4;d.0:1 2.3 TEM分析 图3显示了m(Pu):m(PAAm)=50:60的Pu—PAAm水凝胶干胶的TEM照片。图中白色部分为聚 氨酯,黑色部分为聚丙烯酰胺。图中可以看出,聚丙 烯酰胺为连续相.聚氨酯相均匀的分散于其中,黑色 连续相中有些地方颜色较浅,是因为两相之间的相 容性提高所致。Pu—PAAm水凝胶有明显的胞状结 构。聚氨酯种子乳胶粒构成胞体,聚丙烯酰胺构成 胞壁.胞壁是这2种聚合物互穿的主要场所.成膜 时,胞壁(即聚丙烯酰胺)构成连续相,这是IPN结 构的基本特征。 2.4不同水凝胶的溶胀性能 表2为纯PU、PAAm以及IPN结构PU—PAAm 水凝胶不同溶胀时间的溶胀比。 图3 PU—PAAm水凝胶干胶的TEM照片 由表2可见.纯Pu的溶胀比不大.而PAAm的 Fig.3 TEM image of a fully dried PU—PAAm membrane m(PU):m(PAAm)=50:60 溶胀比均较大,浸泡3 h可超过2.0。m(PU): 维普资讯 http://www.cqvip.com 590 应用化学 第25卷 m(PAAm)=50:60的溶胀比也较大,且随时间迅速增加。水性聚氨酯有具有吸水性的离子基团,分子链 上还有很多酯键、醚键、氨酯键等亲水基团,也使聚氨酯有一定的吸水性。具有IPN结构的PU.PAAm, 由化学交联和分子链间相互缠绕的物理交联构成,吸水前2种聚合物分子长链相互缠绕在一起,构成网 状结构;放入水中后,由于混合熵、离子渗透压、网络弹性等因素使交联网络伸展,形成高含水的水凝胶, 其吸水性能大大高于单独的Pu或PAAm,即在Pu和PAAm的基团之间产生了协同效应。 表2不同水凝胶溶胀比随时间的变化关系 Table 2 Time dependence of the equilibrium swelling ratio of the hydrogels 2.5水凝胶载药性能 将m(PU):m(PAAm)=50:60的PU.PAAm水 凝胶干胶做为载药模板,分别载人具有抗菌作用的 壳聚糖、TNO和ZX.10(分别记做A、B和c)。抗菌 载药水凝胶对大肠杆菌抑菌实验照片如图4所示。 细菌在培养皿中,能够迅速生长,但在具有抗菌能力 材料的周围很难生长,因此会出现明显的抑菌 圈Il 。从图4可以看出,载有壳聚糖的水凝胶(A) 抑制大肠杆菌效果最差,而载有TNO( 和ZX.10 (C)的水凝胶显示出很好的抗菌性能。而实际上壳 聚糖对大肠杆菌有较好抑菌效果ll ,可能是由于其 分子量很大,不易被水凝胶溶胀吸收,达不到理想的 图4抗菌载药水凝胶抑菌圈实验照片 Fig.4 Antibacterial properties of the hydrogels 抗菌效果。而TNO和ZX.10都是水溶性有机小分 by inhibition—zone method 子,容易被水凝胶吸入网络结构中,并保持一定的浓 度,因此有较好的抗菌性能。 参考文献 1 ZHANG Cheng.Yan(张承焱).World Rubber lnd(世界橡胶工业)[J],2003,31(5):45 2 LI Zhi—Jun(李志军),WANG Zhen Wu(王振武),SONG Hong Li(宋宏立).J Chem lnd&Eng(化学工业与工程技 术)[J],2006,27(1):6 3 NIU Hong(牛洪),XIE Xing—Yi(谢兴益),HE Cheng—Sheng(何成生).Polyurethane lnd(聚氨酯工业)[J],2004, l9(5):6 4 LIU Xiao-Hua(刘晓华),TANG Li—Ming(唐黎明),DAI Yu(戴或),WANG Xiao—Gong(王晓工),LIU De—Shan(刘德 山).Polym Mater Sci Eng(高分子材料科学与工程)[J],2003,29(1):49 5 ZHANG Xiao—Li(张晓丽),YUAN Jin—Fang(袁金芳),YAO Li(姚莉),GAO Qing—Yu(高青雨).Chinese J Colloid& Pozym(胶体与聚合物)[J],2006,24(4):7 6 JIA Jian-Fei(贾剑飞),LIU Qiong(刘琼),FAN Xiao—Dong(范晓东),HU Hui(胡晖).J Func Polym(功能高分子学 报)『J],2002,15(3):281 7 Baek 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polyacrylamide(PAAm)were synthesized.Crosslinked WPU was synthesised from IPDI,N220,DMPA and TMP.Then AAm.DEGDA as crosslinking agent and potassium persulfate(KPS)as initiator were added to form the IPN waterborne polyurethane—polyacrylamide(PU—PAAm)hydrogels.IR,DSC,TEM and the swelling ratio of the hydrogels indicated that the PU—PAAm had cell—like structure.and the components exhibi— ted good compatibility.PU—PAAm IPN hydrogels showed synergistic effect,with the synthesized hydrogel with m(PU):m(PAAm)=50:60 showing the highest SR of 11.16.TNO,ZX一10 and chitosan were respectively loaded in the hydrogels,and the hydrogels carrying TNO and ZX一10 showed good antibacterial activity. Keywords waterborne polyurethane(WPU),polyacrylamide(PAAm),Interpenetrating polymer network (IPN),hydrogels,antibiosis 

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