羟基磷灰石及其复合生物陶瓷材料研究进展

生物医学工程学杂志 1999年第0期第16卷 无机生物材料及有机/无机复合材料组

作者：张玉军 尹衍升 王迎军

单位：张玉军 尹衍升（山东工业大学 材料学院，济南 250061）；王迎军（华南理工大学

材料系，广州 510632）

关键词：羟基磷灰石；复合材料；生物陶瓷

摘要 综述了羟基磷灰石陶瓷及其复合生物陶瓷材料方面的最新进展，并简单探讨了HAP生物陶瓷的发展方向。

Advancement of Hydroxyapatite-Based Bioceramic Composites

羟基磷灰石｛Ca10(PO4)6(OH)2，hydroxyapatite，简称HAP｝具有极好的生物相容性和生物活性，被认为是最有前途的陶瓷人工齿和人工骨置换材料。然而，纯HAP陶瓷的机械性能比较差，例如，断裂韧性(KIC)不超过1.0 MPa·m，而且，在潮湿的环境中Weibull因子较低(n=5～12)，作为人工种植体其使用可靠性较差。到目前为止，HAP陶瓷不能用作承载种植体，它在医学上的应用仅限于小的非承载种植体、粉末、涂层和低承载的多孔种植体。为了提高HAP陶瓷材料的使用可靠性，近十几年来已经进行了许多研究工作。本文将结合我们的实验工作，简单探讨在该领域的某些研究进展。 1 HAP粉末的制备

制备HAP粉末有许多方法，主要有湿法和固态反应法

［2，3］

［4］

［1］

1/2

。固态反应法往往给出符合化学

［5～8］

计量、结晶完整的产品，但是它们要求相对较高的温度和热处理时间，而且。这种粉末的可烧结性较差。湿法包括：沉淀法

、水热合成法

和溶胶-凝胶法

等。用水热合法成

法获得的HAP材料一般结晶程度高，Ca/P接近化学计量值。溶胶-凝胶法可以得到无定形、纳米尺寸、Ca/P比接近1.67的HAP粉末。用沉淀法在温度不超过100 ℃的条件下，可制备纳米尺寸的纤维颗粒粉末

［9］

。

就HAP粉末的制备而言，制备工艺已经比较成熟。但是到目前为止在我国还没有形成HAP粉末材料的批量生产能力。 2 HAP陶瓷

HAP陶瓷的烧结温度一般为1000～1200 ℃，袁建军等人

［11］

［10］

的研究说明，1300 ℃是HAP

陶瓷材料的最佳烧成温度。如果烧结温度过高可造成HAP分解和颗粒异常长大，导致强度降低。热压

、热等静压烧结可得到具有细晶结构，高密度而且稳定性和机械性能良好的制

［12］

品。微波烧结不仅有效地节约时间和能源，而且有利于HAP材料的微观结构和机械强度。

致密HAP陶瓷的机械性能取决于HAP粉末中Cap比值、气孔率和杂质。随着HAP中Ca/P比的增加，强度提高。在Ca/P=1.67时，达到最大值；当Ca/P大于1.67时，强度突然降低。这是由于当Ca/P大于1.67时，在烧结过程中容易产生CaO。CaO吸收水分形成Ca(OH)2并最终形成CaCO3，导致材料强度降低，甚至会自破坏。

致密纯HAP陶瓷的断裂韧性(KIC)在0.8～1.2 MPam范围内，抗弯强度、抗压强度和拉伸强度分别为38～250 MPa、120～900 MPa和38～300 MPa。数据的离散是由于强度分布、

1/2

气孔、杂质以及颗粒的尺寸变化引起的。致密HAP陶瓷的Young's模量(E)在35～120 GPa的范围内，维氏硬度(HV)在3.0 GPa和7.0 GPa之间，在1000～1100 ℃表现出超塑性 多孔HAP陶瓷已广泛用作骨置换材料

［13，14］

［8］

。

。由于骨组织可以很好地生长到多孔HAP的

孔洞中，从而提高了HAP种植体的强度。对于多孔陶瓷，其内部连通气孔的孔径在5～40 μm时，允许纤维组织长入；孔径为40～100 μm时，允许非矿化的骨样组织长入；孔径在150 μm时，已能为骨组织长入提供理想场所

［15］

。但是如此大的气孔会明显降低种植体的强度。因

此，多孔HAP陶瓷只能用于非载重的颌面骨以及填充小骨缺陷等。 3 HAP基生物陶瓷复合材料

羟基磷灰石材料合成加工研究方面的技术进步，已能制备可控制微观结构和化学组成的致密的以及多孔的HAP生物陶瓷。但是，由于HAP的使用可靠性差，使它的应用受到。近几年来，许多方法已经用于HAP陶瓷增韧补强，例如，层状结构

［16］［8］

［17］

、金属间化合物颗粒、

金属颗粒、纳米颗粒、晶须、长纤维、部分稳定氧化锆增强等等生物陶瓷复合材料的性能。

表1 HAP基陶瓷复合材料的性能

相对密度

材 料

(%)

纯HAP

HAP+20%Al2O3+5%Ni3Al

-

particles HAP+10-30vol% long

94-100 96-224

metal fiber

3.7-7.4

HAP

160

2.3

-

(MPa) 100

＜1.0

HAP

抗弯强

KIC

度

(MPa·m)

1/2

。表1列出了一些HAP基

相组成 工艺 参考文献

HP 1100℃ HP 1100℃

17 17

HAP,Al2O3,Ni3Al

HP 1000℃

HP

8

HAP+5-30% Al2O3 particles

96-99.

90-250 7

℃ HP

93-99.

160-31

1.0-3.0

5

0 85

-

CP,ZrO2

℃

HAP,C

HP 1050℃

16

HAP,α-TCP,β-T

1050-1400

8

1.4-2.5

HAP,β-TCP, Al2O3 1000-1250

8,17

HAP+10-50vol%(3Y)ZrO2

HAP/C -

复合的优点是使HAP材料的韧性和强度提高。不过，在HAP基体中引入第二相往往会导致生物相容性的下降，并有可能加速HAP的分解。一般说来，用生物惰性材料增强的HAP材料的生物活性会比纯HAP低。

晶须增强HAP复合材料具有很好的增韧效果，但是许多市售的晶须被认为是潜在的致癌物质。另外，HAP在人体中的浸蚀速度为每年15～30 μm，用于增强的晶须可从HAP进入到人体中，容易引起严重的健康问题

［8］

。

总之，尽管通过增韧补强可使HAP材料的机械性能提高，但是由于生物相容性的和生物

活性的降低，工艺复杂等原因，在现阶段还未发现HAP基陶瓷复合材料广泛的用途。4 结束语

目前，全球植入医用植入体的患者已逾3000万人

［18］

，对于具有良好力学性能和生物相

容性、生物活性的种植体的需求越来越大。根据作者所掌握的信息，目前除了喷涂HAP的钛合金外，其余HAP基生物材料还不能用于承载骨的置换，这对于材料科学是一个挑战。 理想的骨置换种植体必须是具有高强度、低弹性模量，具有直径100 μm微孔而且使用可靠性高的HAP材料。如上所述，金属、金属间化合物、Al2O3、PSZ、SiC、Si3N4和纤维/晶须等都可提高材料的使用可靠性。但是，金属，包括金属纤维、金属间化合物增强的HAP陶瓷植入人体后，存在腐蚀，生物惰性和差的生物相容性等原因，而不宜使用。Al2O3、ZrO2、SiC和Si3N4增强HAP陶瓷，由于热膨胀失配，在湿环境中降解，HAP分解和生物惰性等原因也难以实际应用。应该说，纤维/晶须HAP复合材料具有较好的使用可靠性。

大家知道，纤维状的材料在人体内容易引发癌症的产生。象Al2O3、ZrO2、SiC和Si3N4都是生物惰性材料，它们在人体中不易溶解，纤维状的惰性陶瓷材料则是影响人体健康的重要因素。值得注意的是，磷酸钙材料显示出极好的生物活性和生物相容性，它们与人骨和齿有着相似的化学组成和矿物组成，而且，其中一些具有可吸收性。在磷酸钙中，HAP是最好的生物相容性和生物活性材料。可以说，纤维状的HAP材料与惰性陶瓷晶须和纤维不同，对人体健康不造成危害。

综合考虑材料的生物相容性、生物活性和材料的机械性能，HAP纤维/晶须与HAP的复合材料恐怕是将来硬组织置换种植体最合适的陶瓷材料之一。 参考文献

1 刘康时.陶瓷导刊，1993；3∶5

2 王迎军，朱建业，郑岳华等.中国陶瓷，1994；4∶12 3 高家诚，张亚平，谭继福等.材料工程，1994；1∶18 4 于道成，经幼苹.现代技术陶瓷，1998；增刊∶806

5 Layrolle P, Ito A, Tateishi T. J Am Ceram Soc, 1998; 81(6)∶1421 6 程 逵，沈 颌，黄丽平等.现代技术陶瓷，1998；增刊∶801 7 Masuda Y, Matubara K, Sakka S. J Ceram Soc Jpn, 1990; 98∶1266 8 Suchanek W, Yoshimara M. J Mater Res, 1998; 13(1)∶94 9 傅希贤，杨宏秀.硅酸盐通报，1996；4∶26

10 袁建军，刘智恩.徐晓晖等.中国陶瓷，1996；32(3)∶7 11 唐 膺，翁文剑，陆建平.中国陶瓷，1994；30(2)∶4

12 Feng Y, Agrawal DK, Roy DM et al. J Mater Res, 1994; 9(1)∶180 13 王迎军，刘康时.中国陶瓷，1995；31(1)∶7

14 田进涛，张世新，杨守峰等.现代技术陶瓷，1998；增刊：794 15 郑岳华，候小姝，杨兆雄.硅酸盐通报，1995；3∶20 16 丁新更，葛曼珍，杨辉等.现代技术陶瓷，1998；增刊：797

17 Je-Won CHoi, Young-Min Kong,Hyoun-Ec Kim. J Am Ceram Soc, 1998； 81(7)∶1743

18 国家高技术新材料领域专家委员会.材料导报，1999∶13(1)∶1

参考文献(105条)

 熊兆贤 材料物理导论2001  W D 金格瑞 陶瓷导论1982  理查德 J 布鲁克 陶瓷工艺1999  Joeeph cesanano Ⅲ 查看详情1971

 周健儿 颗粒组成对陶瓷泥浆性能的研究1988(13)

 刘阳.胡晓力.汪永清.陈虎.郑乃章 表面活性剂在陶瓷料浆中的应用[期刊论文] -中国陶瓷2001(3)

 A·Rapo.L · piani.R· Ricceri Sodium tripoly phosphate and polyphosphate as dispersing agents for kaolin suspensions:Meological characterization2002  尚桂秋 浅谈水质对泥浆性能的影响1982(30)

 刘卫东.张立乾.朱立洪.李宗来 添加剂、季节性与泥浆流动性[期刊论文] -中国陶瓷2003(5)

 李家驹.缪松兰 陶瓷工艺学2001

 沈毅.刘连顺 高铝质强化日用瓷的研制[期刊论文] -中国陶瓷2000(1)

 甄强.刘建强.曹家麟.赵明华.王以伟 利用云南陶瓷原料生产高性能强化瓷的研究[期刊论文] -陶瓷2003(6)

 李玉书.王正平 矿化剂对高铝瓷烧结的影响1992(04)

 李文超.王俭.刘建华 刚玉强化日用瓷的理论分析1991(02)  张熙年.袁勇.李非柳 强化瓷的研究1992(01)

 刘贤纪.孙仁花.王志义 高硅质强化瓷的研究1993(04)

 乐福新 论粉石英在强化瓷中的应用[期刊论文] -陶瓷研究2001(1)

 李文超.王俭.王金淑 α-方石英强化日用瓷研制过程中几个关键问题分析1995(04)  樊振坤.刘贤纪.孙仁花 纳长石质高级日用细瓷的研究1993(01)  杨道.李启绩.许永建 镁质粘土滑石瓷的研制1990(06)  桑建华.王秀峰 镁质强化瓷的研制1994(01)

 桑建华 提高滑石质象牙瓷成坯率的若干问题探讨1995(01)

 周祚万 氧化锌晶须及其复合材料的应用[期刊论文] -化工新型材料1998(11)  李家驹.缪松兰 陶瓷工艺学2001

 张儒岭.许景维 山东陶瓷工业科技进步与成果1993  W Schreyer.J F Schairer.J Petrol 查看详情1961(03)  J F Schairer.H S Yoder 查看详情1961  李余增 热分析1987

 吴刚 材料结构表征及应用2002  分析化学手册,热分析分册2000  H·萨尔满.H·舒尔兹 陶瓷学19

 孙宾 陶瓷材料的韧性及增韧性的研究2000(05)  熊兆贤 材料物理导论2001

 关振铎.张中太.焦金生 无机材料物理性能1992

 Y Zhou.Q L Ge.T C Lei Diffusional cubic-to-tetragonal phase transformation and microstructural evolution in ZrO2-Y2O3 ceramics1991(26)

 R McMeeking.A G Evans The Mechanics of Transformation Toughening in Brittle Materials1982(65)

 周玉.雷廷权 陶瓷材料学1995

 J K Guo Thickness on the Mechanical Properties of 3D C/Py/SiC Composites under Cylic stressed and unstressed Conditions1982(17)

 T C Lei.Q L Ge.Y Zhou Microstructure and fracture behavior of an Al2O3-ZrO2-SiCw ceramic composite1994(02)

 S T Buljan.V K Satin Silicon nitride-based composites1987(02)

 Niihata K Design concept of structural ceramics:Ceramic nanocomposites1991(10)  高濂.李蔚 纳米陶瓷2002

 Z B Yu.D P Thompson.A R Bhatti Synergistic roles ofcatbon fibres and ZrO2 particles in strengthening and toughening Li-α-sialon composites2002(02)

 P Chivavibul.M Enoki.Y Kagawa Effect of gage length on tensile strength and failaure strain of woven fabric Al2O3 fiber- ZrO2 minicomposite reinforced Al2O3 matrix composite2003(22)

 C D Madhusoodana.Y Kameshima.A Yasumori Preparation of fiber- reinforced binderless zeolite disks in solid state2003(22)

 匡加才.张长瑞.江大志 碳纤维增韧增强氮化硅陶瓷基复合材料力学性能的数值模拟[期刊论文] -高科技纤维与应用2002(3)

 徐永东.成来飞.张立同.尹洪峰 连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料研究[期刊论文] -硅酸盐学报2002(2) doi:10.3321/j.issn:0454-58.2002.02.009

 尹洪峰.徐永东.张立同 纤维增韧陶瓷基复合材料界面相的作用及其设计[期刊论文] -硅酸盐通报1999(3)

 宋桂明.周玉.孙毅 纤维增强陶瓷基复合材料中纤维增韧分析模型[期刊论文] -固体火箭技术1999(1)

 Kroeddel Matthia.Kutter G.S Deyerlor Michanecal of Short carbon-fiber-reinforced ceramic-cesic foroptomechamial applications2002

 潘国顺.章思炎.高键 晶须增韧陶瓷断口的分形维数与断裂韧性1994(04)

 K Wang.V K rstic Michenical property of reaction sintered TiN ceramics B4C addition2003(38)  吕.金志浩.郑治祥.丁厚福 晶须及颗粒增韧氧化铝基陶瓷复合材料的阻力行为[期刊论文] -兵器材料科学与工程2001(3)

 朱其芳.姚伟.孙丽虹.王瑞坤.董利民.张宝清 SiC晶须有序添加角度对Si3N4基体陶瓷的增韧效应[期刊论文] -中国有色金属学报2000(6)

 隋万美 陶瓷基复相材料的非相变增韧机制[期刊论文] -中国陶瓷2000(1)

 Pin Go.Changmo Sung.J J kostetsky Silicon nitride matrix composites with unidirectional silicon carbide whisker reinforcement[外文期刊] 2002(37)

 Wei-dong Fei.Wen-zuo LI.Chong-kai Yao Hot rolling behaviors of whisker reinforced aluminum composites[外文期刊] 2002(37)

 吕珺.郑治祥.金志浩.王永兰 晶须及颗粒增韧氧化铝基陶瓷复合材料的抗热震性能[期刊论文] -材料工程2000(12)

 宋桂明.周玉.林广涌.贾德昌.雷廷权 SiCw/ZrO2(6mo1%Y2O3)陶瓷中晶须增韧的数值模型[期刊论文] -无机材料学报1998(5) doi:10.3321/j.issn:1000-324X.1998.05.009  张宏泉.杨中民.牟善彬 SiC晶须、晶板增韧AIN陶瓷的研究1998(02)

 于爱永.黄传真.许崇海 碳化硅晶须增韧陶瓷复合材料断裂韧性的理论计算

 Xuan Lin.P Darell Ownby Pressureless sintering of B4C whisker reinforced Al2O3 matrix composites[外文期刊] 2000(35)

 宋桂明.周玉.孙毅.雷廷权 晶须增韧陶瓷基复合材料裂纹扩展行为模型[期刊论文] -材料研究学报1998(1)

 Y JI.J A Yeomans Microstructure and michenical properties of chromium and chromium/nickel particulate reinforced alumina ceramics2002(37)

 林广涌.雷廷权.周玉 晶须增韧和相变增韧复合作用的机制与效果1995(02)  张.岳雪梅.金宗哲 颗粒增韧陶瓷裂纹扩展微观过程1995(04)

 张存满.徐政 弥散SiC颗粒增韧氧化铝陶瓷内部残余应力分析[期刊论文] -同济大学学报(自然科学版)2002(11)

 刘艳改.周玉.贾德昌 LiTaO3颗粒增韧Al2O3陶瓷复合材料的制备与性能[期刊论文] -材料工程2002(6)  吕.金志浩.郑治祥.丁厚福 晶须及颗粒增韧氧化铝基陶瓷复合材料的阻力行为[期刊论文] -兵器材料科学与工程2001(3)

 张存满.徐政.许业文 弥散SiC颗粒增韧Al2O3基陶瓷的增韧机制分析[期刊论文] -硅酸盐通报2001(5)

 施鹰.黄校先.严东生 颗粒补强锆英石复相陶瓷的力学性能,残余应力和增韧行为研究[期刊论文] -无机材料学报1998(2) doi:10.3321/j.issn:1000-324X.1998.02.013

 杨学桂.刘峰.候耀永 二相粒子复合陶瓷内应力的有限元分析及其增韧机理1998(03)  M H bocavegra-bernal.S DIAE.DE LA torre Review phase transitions in zirconium dioxide and related materials for high performance engineering ceramics2002(37)  张浠.叶裕恭 陶瓷材料相变增韧尺寸效应的力学分析1997(03)

 许崇海.丁文亮.黄传真.邓建新.艾兴 基于残余应力增韧机制的陶瓷材料[期刊论文] -应用科学学报2001(1)

 杜善义.李文方 含随机分布微裂纹的相变颗粒增韧陶瓷材料的强度和刚度预报1994(02)

 闫洪.窦明民.李和平 二氧化锆陶瓷的相变增韧机理和应用[期刊论文] -陶瓷学报2000(1)

 吴建锋.徐晓虹.孙淑珍.陈志坚.陈安民.周玲 ZrO2-Al2O3系增韧陶瓷人工关节的研究[期刊论文] -硅酸盐通报2000(4)

 阚艳梅.靳喜海 复相陶瓷的内在增韧机制及其影响因素1998(04)  张浠.叶裕恭 相变增韧陶瓷平面应变Ⅰ型定长扩展裂纹的渐近分析(Ⅱ)1997(07)  石连生.王彪 相变增韧陶瓷问题中的随机界质计算方法1996(06)

 DeAzaAntomioH.Chevalier Jerome.Fantozzi Gilberl Slow-crack-growth behavior of zirconia-toughened alumina ceramics processed by different methods2003(01)

 Huang Chuan zhen.Wang Jun.Jing Sun A study on the wear resistance of ZrO2/Al2O3 ceramic scissors for spinning and weaving2002(06)

 Guo Ruisong.Guo Duoli.Zhao Dan Low temperature ageing in water vapor and mechanical properties of ZTA ceramics[外文期刊] 2002(06)

 Suzuki TohruS.Sakka Yoshio.Nakano Keishi Microstructure and uperplasticity invarious Zirconia-dispersed aluminas2002(10)

 李凤梅.管葆青.赵家禧 自增韧热压氮化硅陶瓷的研究[期刊论文] -复合材料学报1997(2)

 曾.徐永东.张立同.成来飞.吕杰 自增韧氮化硅陶瓷显微结构与力学性能的表征[期刊论文] -无机材料学报2002(1) doi:10.3321/j.issn:1000-324X.2002.01.018

 戴金辉.李建保 晶粒原位异向生长与自增韧陶瓷材料[期刊论文] -稀有金属2002(6)  武安华.葛昌纯 原位增韧β-Si3N4/α-Sialon复相陶瓷[期刊论文] -北京科技大学学报2002(6) doi:10.3321/j.issn:1001-053X.2002.06.012

 董绍明.江东亮.谭寿洪.郭景坤 高温等静压烧结碳化硅基复相陶瓷的强化与增韧[期刊论文] -无机材料学报1999(1) doi:10.3321/j.issn:1000-324X.1999.01.010

 郭香华.胡宁.蔡乾煌.郑泉水.昝青峰.汪长安.黄勇 陶瓷叠层结构增韧设计的数值模拟及实验研究[期刊论文] -硅酸盐学报2000(3) doi:10.3321/j.issn:0454-58.2000.03.008  沈建兴.张炳荣.刘宏.王介峰 金属间化合物增韧陶瓷材料的效果与机理[期刊论文] -硅酸盐通报2000(4)

 张巨先.高陇桥.李发 无团聚、纳米ZrO2增韧Al2O3基陶瓷材料1999(05)

 左洪波.郭英奎.李明飞 WC及ZrO2复合增韧Al2O3基复合陶瓷材料的透射电镜分析[期刊论文] -材料工程1999(4)

 李建林.江东亮.谭寿洪 高强空心粒子增韧增强陶瓷材料[期刊论文] -硅酸盐学报1999(5) doi:10.3321/j.issn:0454-58.1999.05.022

 郭景坤 陶瓷材料的强化与增韧新途径的探索[期刊论文] -无机材料学报1998(1) doi:10.3321/j.issn:1000-324X.1998.01.005

 候耀勇.蔺玉胜.曲转航 ZrO2增韧Al2O3/SiC nano复合陶瓷的力学性能及微结构1997(03)

 李凤梅.管葆青.赵家禧 自增韧热压氮化硅陶瓷的研究[期刊论文] -复合材料学报1997(2)

 杜春生.杨正方.袁启明 反应烧结制备氧化锆增韧莫来石陶瓷[期刊论文] -硅酸盐通报1999(6)

 田雅娟.陈尔凡.程远杰.周本廉 四脚状氧化锌晶须及应用[期刊论文] -硅酸盐学报2000(2) doi:10.3321/j.issn:0454-58.2000.02.015

 陈尔凡.田雅娟.周本廉 T-ZnO晶须增强环氧树脂复合材料的力学行为[期刊论文] -高分子材料科学与工程2003(2)

 陈尔凡.田雅娟.周本廉 偶联剂对T-ZnO晶须/环氧树脂复合材料的影响[期刊论文] -塑料工业2003(4)

 周祚万 氧化锌晶须及其复合材料的应用[期刊论文] -化工新型材料1998(11)

 靳治良.李胜利.李武 晶须增强体复合材料的性能与应用[期刊论文] -盐湖研究2003(4)

 师昌绪 材料大词典1994