能不能无效要区别对待。
首先，如果是在离婚冷静期内，当然好处理，民政局协议离婚的夫妻，需要经过申请、受理、冷静期、审查、登记（发证）五个步骤，不申请发证就视为撤回离婚申请，协议当然无效；
其次、如果发了证的协议，离婚的身份关系是无法更改了；但对财产分割问题如果反悔，请求撤销财产分割协议的，可以向人民提起诉讼。
一、离婚冷静期想离婚但是不同意怎么办
离婚冷静期内一方不同意离婚的处理方法：
1、在离婚冷静期内，如果有一方不同意离婚了，那么可以向婚姻登记机关撤回离婚登记的申请；
2、如果是在离婚冷静期届满后30日内没有到婚姻登记机关申请发给离婚证的，也是视为撤回离婚登记申请。离婚冷静期是30日，是从婚姻登记机关收到离婚登记申请之日起开始起算。
3、如果一方在冷静期内不同意离婚了，那么就表明双方无法协商一致，双方就不能够通过协议离婚的方式离婚，只能够通过向起诉的方式离婚。
二、要怎么解除婚姻关系
解除婚姻关系的方式有协议离婚和诉讼离婚两种。
如果夫妻双方对于是否离婚、财产分割、子女抚养等问题都协商一致的，双方可以到婚姻登记机关申请办理离婚手续；
如果不能协商一致的，可以向提起离婚诉讼。
协议离婚程序如下：
（1）准备离婚协议。男女双方必须签订一份书面离婚协议，离婚协议必须包括双方是自愿离婚和对子女的抚养、财产以及债务等事项协商一致。
（2）申请受理。男女双方需拿着身份证、户口本、结婚证、书面离婚协议等材料亲自去民政局申请离婚登记。
（3）冷静期。申请离婚登记之日起30天内，任何一方不愿意离婚的，可以去民政局撤回离婚登记申请。这就是所谓的“30天冷静期”。
（4）审查和发证。如果30天满了，自第31天开始至第60天，男女双方必须亲自到民政局去申请领离婚证。
诉讼离婚程序如下：
一、起诉。原告向递交起诉书、副本及相关的证据；对原告提交的文件、材料进行审查，作出是否立案的决定，不受理的告诉不予受理的理由。立案之日起五日内将原告的起诉书副本送达被告，并告知被告作出书面答辩。
二、调解。调解是人民审理离婚案件的必经程序，调解有三种结果：
第一，调解后双方当事人和好，原告撤诉，诉讼结束；
第二，双方当事人达成离婚协议，人民按协议制作离婚调解书，调解书送达后，即发生法律效力，婚姻关系自此解除；
第三，调解无效，应立即进入下一诉讼程序。
三、审理与判决。对于调解无效的离婚案件，人民应以事实为根据，以法律为准绳，作出涉及到离婚与否以及财产分割、子女抚养等问题的判决。
【本文关联的相关法律依据】
《民法典》第一千零七十六条
夫妻双方自愿离婚的，应当签订书面离婚协议，并亲自到婚姻登记机关申请离婚登记。
离婚协议应当载明双方自愿离婚的意思表示和对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的意见。
