无色透明耐高温聚酰亚胺薄膜的制备与性能研究

助　能童才　抖　２００６年第９期（３７）卷　无色透明耐高温聚酰亚胺薄膜的制备与性能研究　刘金刚　，张秀敏　，孔祥飞。，杨士勇　（１．中国科学院化学研究所高技术材料实验室，北京１０００８０；　２．北京交通大学电气工程学院，北京１０００４４；３北京交通大学理学院，北京１０００４４）　摘要：　分别采用两种联苯型二酐单体，对称结构的　的颜色，众多研究表明，二酐单体的氟化对于ＰＩ薄膜　颜色的影响要远大于二胺单体［１　。４，４　（六氟异丙　基）双邻苯二甲酸二酐（６ＦＤＡ）是目前唯一商业化的含　氟二酐单体，由其制备的ＰＩ兼具优良的耐热稳定性以　及透明性。但是６ＦＤＡ昂贵的价格了其大规模应　用，进而直接造成无色透明ＰＩ以及由其制造的光电器　３，３’，４，４’一联苯四甲酸二酐（ｓ—ＢＰＤＡ）以及不对称结　构的２，３，３’，４’一联苯四甲酸二酐（ａ—ＢＰＤＡ）与含氟芳　香族二胺１，４一双（４’一氨基一２’一三氟甲基苯氧基）联苯　（ＴＦＤＡＢ）通过两步缩聚法制备了两种聚酰亚胺材料　ＰＩ一１（ｓ—ＢＰＤＡ／ＴＦＤＡＢ）与ＰＩ一２（ａ—ＢＰＤＡ／ＴＦＤＡＢ）。　研究结果表明，不对称结构可以显著增加ＰＩ薄膜在可　见光区的透明性。２５／￣ｍ厚的ＰＩ一２薄膜在４５０ｎｍ处　的透光率达到９３　，而同样厚度的ＰＩ－１薄膜的透光率　只有６７　。此外，在Ｐ１分子结构中引入不对称结构不　会牺牲材料的耐热稳定性、力学性能与介电性能。　关键词：聚酰亚胺；透明性；不对称；联苯二酐　中图分类号：ＴＱ３２３．７　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１－９７３１（２００６）０９－１４９６－０４　件的成本居高不下。因此，如何在保证ＰＩ薄膜优良透　明性的前提下，降低其制造成本一直是ＰＩ研究领域内　的热点研究话题。不对称化结构可以有效阻碍Ｐ１分　子结构中ＣＴＣ的形成，因此，由不对称结构单备　无色透明ＰＩ是一条颇具前途的路线。本研究中详细　考察了不对称二酐单体ａ－ＢＰＤＡ的结构对ＰＩ透明性　能以及其它综合性能的影响，为开发低成本无色透明　ＰＩ薄膜提供了一条新的研究思路。　１　引　言　无色透明聚酰亚胺（ＰＩ）薄膜广泛应用于微电子以　２实　验　２．１原料与试剂　２，３，３’，４　联苯四甲酸二酐（ａ－ＢＰＤＡ，ｍ．Ｐ．１８２－　及光电子等高技术领域。例如在光通讯领域中用作光　波导材料（ｗａｖｅｇｕｉｄｅ）［１　］、光电封装材料［３］、二阶非线　性光学材料（ＮＬＯ）［４］、光折变材料（ｐｈｏｔｏｒｅｆｒａｃ—　ｔｉｖｅ）［５］、光敏材料（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）以及光电材料（ｅ—　ｌｅｃｔｒｏ—ｏｐｔｉｃ）等。在液晶显示领域用作取向膜材料［６］，　１８３℃），实验室自制，甲苯／乙酸酐重结晶。３，３’，４，　４　联苯四甲酸二酐（ｓ—ＢＰＤＡ，１ＴＩ．Ｐ．２９９—３００℃），实验　室自制，乙酸酐重结晶。１，４一双（４’。氨基一２’一三氟甲基　苯氧基）联苯（ＴＦＤＡＢ，１ＴＩ．Ｐ．１５５～１５６℃），实验室自　负性补偿膜等。传统的ＰＩ薄膜由于其分子结构中易　形成电荷转移络合物（ＣＴＣ），因此造成其颜色较深［７］。　为了增加ＰＩ薄膜的透明性通常采用如下手段：（１）在　制，乙醇重结晶。Ｎ，Ｎ－－甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ），北京　化学试剂公司，ＣａＨ。处理，减压蒸馏，０．４ｎｍ分子筛　干燥。　Ｐ１分子结构中引入含氟取代基，利用氟原子较大的电　负性，抑制ＣＴＣ的形成；（２）在Ｐ１分子结构中引人间　位取代结构或者不对称结构，同样可以减少ＣＴＣ的形　成；（３）降低Ｐ１分子结构中芳香结构的含量（采用脂环　２．２测试手段　特性粘度采用Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度计测试，测试温度　为３Ｏ℃，样品为０．５ｇ／ｄＬ　ＮＭＰ溶液。红外光谱采用　Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ７８２型傅立叶红外光谱仪测定，样品为薄　膜，扫描范围为４０００～３７０ｃｍ＿。。Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ—ｖｉｓｉｂｌｅ　族单体），减少ＣＴＣ形成的几率。其中，在Ｐ１分子结　构中引入含氟取代基是目前应用最为成功的改性手　段。例如，日本ＮＴＴ公司通过在Ｐ１分子结构中引人　含氟基团，开发了３种含氟ＰＩ商业产品：ＦＬＵＰＩ，　ＦＬＵＰＩ—ＣＢ和ＦＬＩＰＩ—ＰＦ。这３种无色透明ＰＩ材料在　：光通讯波长范围内（１．Ｏ～１．７　ｍ）的吸收很小，因此是　（ＵＶ／Ｖｉｓ）光谱采用Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｕ一３２１０光谱仪测定，样品　为薄膜，扫描范围为１９０～８００ｎｍ。样品测试前经　１００℃真空干燥１ｈ，以除去样品表面吸附的潮气。量　热示差扫描分析（ＤＳＣ）与热重分析（ＴＧＡ）采用Ｐｅｒ—　ｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ７系列热分析仪测定，升温速度：１Ｏ℃／ｒａｉｎ。　电性能测试采用ＺＣ一３６高谱仪测试。吸水率测试是通　过将薄膜样品（３．Ｏｃｍ×１．Ｏｃｍ×０．００５ｃｍ）于２５℃下　理想的光电集成电路（ＯＥＩＣ）用低光学损耗波导材　料　８￣１０］。　在Ｐ１分子结构中引入含氟基团可以显著减少ＰＩ　浸润于去离子水中２４ｈ，然后快速干燥、称量，并按式　＊基金项目：国家自然科学基金资助项目（５０４０３０２５）　收到初稿日期：２００６－０１—０９　收到修改稿日期：２００６—０３—２４　通讯作者：刘金刚　作者简介：刘金刚（１９７３－－），男，河北保定人，副研究员，博士，主要从事高性能芳杂环聚合物材料的研究。　维普资讯 http://www.cqvip.com

刘金刚等：无色透明耐高温聚酰亚胺薄膜的制备与性能研究　（１）来计算：　Ｗ一　（３１－－（３２×１００％　２　深。两种薄膜的元素分析结果如表１所示。从中可以　（１）　看出，Ｃ、Ｈ、Ｎ元素含量与预期的基本一致，表明我们　成功制备了预想结构的ＰＩ。　表１　聚酰亚胺的结构表征　Ｔａｂｌｅ　１　Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ　ｎｈ　其中，　为吸水率（　）；Ｇ　、Ｇ２分别为吸水后和吸　水前样品的质量（ｇ）。　２．３　ＰＩ制备　以ＰＩ一２（ａ—ＢＰＤＡ／ＴＦＤＡＢ）为例说明ＰＩ制备工　艺。　预期值（计算值）　Ｃ（　）　Ｈ（　）　Ｎ（　）　ＰＩ　（ｄＬ／ｇ）　Ｐ卜１　ＰＩ一２　１．２３　１．Ｏ２　在一个配有机械搅拌、氮气出入口以及冷水浴的　２０００ｍｌ三口瓶中加入５０．４４３ｇ（０．１ｍｏ１）ＴＦＤＡＢ以　６５．８７（６６．１５）　２．６３（２．６４）　３．５９（３．６７）　６６．Ｏ２（６６．１５）　２．６５（２．６４）　３．６１（３．６７）　及３００ｍｌ新蒸馏的ＤＭＡｃ。搅拌反应１０ｍｉｎ后得到浅　黄色溶液。氮气保护下，将２９．４２２ｇ（０．１ｍｏ１）ａ—ＢＰ—　ＤＡ于３０ｍｉｎ内分３批加入到上述二胺溶液中，补加　１５０ｍｌ　ＤＭＡｃ，使反应体系的固含量达到ｌ５　（ｗ／ｖ）。　氮气保护下搅拌反应２４ｈ，得到近乎无色的聚酰胺酸　（ＰＡＡ）粘稠溶液。真空脱泡后，经０．２　ｍ　Ｔｅｆｌｏｎ过滤　器过滤除去不溶物后得到均匀的ＰＡＡ溶液。将该溶　液均匀涂覆在于净的６０ｃｍ×６０ｃｍ玻璃板上，置于烘　箱中按照如下程序进行亚胺化：８Ｏ℃／３ｈ；１５０℃／１ｈ；　１８０℃／１ｈｉ　２５０℃／ｉｈ；３００℃／ｌｈ；３５０℃／１５ｍｉｎ。自然　冷却后得到淡黄色柔韧ＰＩ薄膜。　ＰＩ一１（ｓ—ＢＰＤＡ／ＴＦＤＡＭ）薄膜的制备方法同上。　结果得到棕色柔韧性ＰＩ薄膜。　３结果与讨论　３．１　ＰＩ制备　ＰＩ树脂制备化学反应方程式如图１所示。　图１　聚酰亚胺的合成　Ｆｉｇ　１　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ　本研究中采用ＴＦＤＡＢ分别与ｓ—ＢＰＤＡ以及ａ—　ＢＰＤＡ通过两步法制备了两种ＰＩ树脂。如表１所示，　ＰＡＡ的特性粘度分别为１．２３ｄＬ／ｇ（ＰＩ一１）和１．ｏ２ｄＬ／ｇ　（ＰＩ一２），表明两种树脂均具有较高的分子量。由ＰＡＡ　溶液制备的ＰＩ薄膜均具有良好的柔韧性。２５　ｍ厚度　的ＰＩ一２薄膜几乎无色透明，而ＰＩ一１薄膜的颜色则略　特性粘度：使用ＰＡＡ的ＮＭＰ溶液于３Ｏ℃进行测试，浓度　为０．５ｇ／ｄＬ。　图２给出了ＰＩ薄膜的ＦＴ—ＩＲ谱图。从中可以明　显观察到酰亚胺环羰基（＞Ｃ一０）位于１７８０ｃｍ－１波　数附近的不对称伸缩振动吸收峰、位于１７２０ｃｍ－１波数　附近的对称伸缩振动吸收峰以及位于１３７５ｃｍ　波数　附近的酰亚胺环Ｃ—Ｎ键的伸缩振动吸收峰。此外还　可以观察到位于１　１００～１２００ｃｍ　范围内的较强的　Ｃ＿Ｆ键伸缩振动峰。上述结果同样表明我们成功制　备了ＰＩ。ＰＩ薄膜的Ｘ射线衍射光谱如图３所示。从　中可以看出两种材料均为典型的非晶聚合物。　图２　聚酰亚胺薄膜的ＦＴ—ＩＲ谱图　Ｆｉｇ　２　ＦＴ—ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ　ｆｉｌｍｓ　２０１（。）　图３　聚酰亚胺薄膜的Ｘ射线衍射光谱　Ｆｉｇ　３　Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ　ｆｉｌｍｓ　３．２　热性能　图４与图５分别给出了ＰＩ一１与ＰＩ一２的ＴＧＡ以及　ＤＳＣ曲线。表２给出了热性能测试结果。从图５可以　看出，ＰＩ一１与ＰＩ一２在氮气中表现出了相近的耐热性　能。ＰＩ一２的起始热分解温度（丁ｄ）略低于ＰＩ一１，其它热　性能参数基本接近。例如，ＰＩ一２的丁ｄ高达５９６℃，而　且７００‘Ｃ时的残余质量百分数超过６６％。这种优良的　耐热稳定性主要是由于在二酐与二胺分子结构中存在　刚性联苯基团的缘故。上述结果表明，不对称化并未　维普资讯 http://www.cqvip.com

１４９８　助　一－●——　——●———————————＿———————＿————————－－＿—●●＿＿　＿＿＿＿　－●————————●——————————●————————一　对ＰＩ的耐热稳定性产出负面影响。ＰＩ一２的　为　２８０．８℃，略低于ＰＩ—ｌ（２７３．７℃）。　Ｆｉｇ　４　ＴＧＡ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ　ｆｉｌｍｓ　Ｆｉｇ　５　ＤＳＣ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ　ｆｉｌｍｓ　表２　ＰＩ薄膜的热性能　Ｔａｂｌｅ　２　Ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ　ｆｉｌｍｓ　ＰＩ　（℃）　（℃）　０　（℃）　Ｒ　（　）　ＰＩ一１　２７３．７　６０２．５　６２３．９　６７　ＰＩ＿２　２８０．８　５９６．４　６１４．８　６６　‘Ｔ｜：玻璃化转变温度；Ｔｄ：起始热解温度；Ｔ　ｏ　：ｌＯ％失重　温度；Ｒ　：在７ＯＯ＇Ｃ时残余质量分数。　３．３力学性能与介电性能　ＰＩ薄膜的力学性能与介电性能测试结果如表３　所示。两种ＰＩ薄膜具有较好的力学性能。ＰＩ—ｌ薄膜　的拉伸强度与断裂伸长率均高于ＰＩ一２。两种薄膜的体　积电阻均在ｌＯ　Ｑ・ｃｍ数量级，表明材料具有良好的　绝缘性能。ＰＩ－１薄膜的击穿强度较ＰＩ一２高出近８ｖ／　ｐ．ｍ。两种ＰＩ薄膜的介电常数分别为３．１６与３．Ｏ４，均　低于传统的ＰＩ薄膜（Ｋａｐｔｏｎ，ｅ＝３．５）。较低的介电　常数主要是因为二者分子结构中均含有低摩尔极化率　的三氟甲基［　］。对于ＰＩ一２而言，其不对称的分子结构　有利于增大分子链的自由体积［１引，因此表现出了更低　的介电常数。　表３　ＰＩ薄膜的力学性能与介电性能’　Ｔａｂｌｅ　３　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙ—　ｉｍｉｄｅ　ｆｉｌｍｓ　Ｒ　Ｄ　ＰＩ　（ＭＰａ）　（　）　（ＧＰａ）　（Ｑ・ｃｍ）　（Ｖ／／￣ｍ）　（１ＭＨｚ）　Ｐｌ＿１　１１５．４　１３　２．３７　６．７×１０　１０６．６　３．１６　ＰＩ一２　１０８．７　１１　２．Ｏ８　４．２×１Ｏ　。　９８．７　３．０４　。　：断裂伸长率；　：抗拉强度；Ｔ佃：拉伸模量；Ｒ　；体电　阻；Ｄ。；击穿强度；ｅ：介电常数。　———＿童幸　　＿—————————　———抖　————————　—＿——————●—●　●—Ｈ●—●－＿——　———————２——００６年第９期（————一一一　３７）卷　３．４　光学性能　图６给出了ＰＩ—ｌ与ＰＩ一２薄膜的Ｕｖ－Ｖｉｓ光谱测　试结果，表４给出了相应的数据。从中可以看出，ＰＩ一２　薄膜的透明性远远好于ＰＩ—ｌ薄膜。例如，ＰＩ一２薄膜的　紫外截止波长为３３０ｎｍ，较ＰＩ—ｌ低３３ｎｍ，表明其在更　宽广的波长范围内具有良好的透明性。ＰＩ一２薄膜在　４５０ｎｍ处的透光率达到９３　９，６，而ＰＩ—１只有６７　９，６。厚　度为２５　ｍ的Ｐ１—２薄膜几乎是无色的，而同样厚度的　ＰＩ—ｌ薄膜为棕色。这种优良的透明性一方面是由于其　分子结构中高电负性三氟甲基的存在抑制了ＣＴＣ的　形成。另一方面，ＰＩ一ＣＴＣ的形成。因此ＰＩ２不对称的分子结构同样削弱了　一２具有更为优良的透明性。　图６　聚酰亚胺薄膜的ＵＶ—ｖｉｓ光谱　Ｆｉｇ　６　ＵＶ—Ｖｉｓ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ　ｆｉｌｍｓ　疏水性三氟甲基的存在同时还赋予这两类薄膜材　料较低的吸水率。如表４所示，ＰＩ—ｌ与ＰＩ一２的吸水率　均＜１　。ＰＩ一２分子链较大的自由体积使其吸水率略　高于ＰＩ—ｌ。　表４　ＰＩ薄膜的光学性能与吸水率　Ｔａｂｌｅ　４　Ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｗａｔｅｒ　ｕｐｔａｋｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙ—　ｉｍｉｄｅ　ｆｉｌｍｓ　ＰＩ　ＩｏＨ（ｒｉｍ）　（　）　Ｗ　（　）　ＰＩ＿１　３６３　６７　０．５３　ＰＩ＿２　３３０　９３　０．７２　。　ｌ。　Ｈ：紫外截止波长；　ｓｏ　：在４５０ｎｍ处透过率；Ｗ　：吸水　率。　４　结　论　合成了不对称结构的无色透明ＰＩ薄膜。一系列　性能研究结果表明，这类材料具有优良的综合性能。　不对称化结构在保持了ＰＩ固有优良耐热性能、力学性　能以及介电性能的同时，显著提高了其在可见光范围　内的透明性。ＰＩ一２薄膜优良的综合性能使其在光通讯　领域内有着广泛的应用前景。目前我们正在考察其在　光波导器件制作中的工艺性能，取得了良好的初步结　果，详细的研究结果将在今后报道。　参考文献ｉ　－Ｉ１－］Ｌｕ　Ｙ　Ｔ，Ｙａｎｇ　Ｚ　Ｌ，Ｃｈｉ　Ｓ．ＥＪ３．Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　２００３，２１６：１２７—１３２．　［２］　Ｃｏｒｎｉｃ　Ｃ，Ｌｕｃａｓ　Ｂ．Ｍｏｌｉｔｏｎ　Ａ，ａｔ　ａ１．［Ｊ］．Ｓｙａｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，２００２．１２７：２９９－３０２．　维普资讯 http://www.cqvip.com

刘金刚等：无色透明耐高温聚酰亚胺薄膜的制备与性能研究　［３１　Ｔａｋａｈａｒａ　Ｈ。Ｉｓｈｉｂａｓｈｉ　Ｓ，Ｉｓｈｉｚａｗａ　Ｓ．ｅｔ　ａ１．［Ｊ１．Ｅｌｅｃ—　ｔｒｏｎｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｊａｐａｎ，Ｐａｒｔ　２，２００２．８５　（１２）：５９—６６．　１９９２，２５：５８５８—５８６０．　［９１　Ｍａｔｓｕｕｒａ　Ｔ．Ａｎｄｏ　Ｓ，Ｓａｓａｋｉ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ—　ｃｕｌｅｓ，１９９４，２７：６６６５—６６７０．　［４１　Ｙｕ　Ｄ．Ｇｈａｒａｖｉ　Ａ．［Ｊ１．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８：７８４—　７８６．　［１０１　Ａｎｄｏ　Ｓ．［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００４，１７（２）：２１９—２３２．　［５］　Ｉｆｔｉｍｅ　Ｇ・Ｌａｂａｒｔｈｅｔ　Ｆ　Ｌ．Ｎａｔａｎｓｏｈｎ　Ａ．ｅｔ　ａ１．［Ｊ］．　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．２００２．１４：１６８—１７４．　［１１１　Ａｎｄｏ　Ｓ．Ｍａｔｓｕｕｒａ　Ｔ．Ｓａｓａｋｉ　Ｓ．［Ｊ１．Ｃｈｅｍｔｅｃｈ，１９９４，　１２：２０—２７．　［６１　Ｎｉｓｈｉｋａｗａ　Ｍ，Ｙｏｋｏｙａｍａ　Ｙ。Ｂｅｓｓｈｏ　Ｎ．［Ｊ］．Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｐｈｙｓｉｃｓ．１９９４，３３：Ｌ８１０一Ｌ８１２．　［１２１　Ｓｉｍｐｓｏｎ　Ｊ　０，Ｓｔ　Ｃｌａｉｒ　Ａ　Ｋ．［Ｊ］．Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ。　１９９７，３０８—３０９：４８０—４８５．　［７］Ｈａｓｅｇａｗａ　Ｍ，Ｈｏｒｉｅ　Ｋ．［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ一　ｅｎｃｅｓ，２００１，２６：２５９－３３５．　［１３１　Ｈｏｕｇｈａｍ　Ｇ，Ｔｅｓｏｒｏ　Ｇ。Ｖｉｅｈｂｅｃｋ　Ａ．［Ｊ１．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ—　ｃｕｌｅｓ，１９９６，２９：３４５３－３４５６．　［８１　Ａｎｄｏ　Ｓ．Ｍａｔｓｕｕｒａ　Ｔ，Ｓａｓａｋｉ　Ｓ．［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ　ｆｉｌｍｓ　ＬＩＵ　Ｊｉｎ—ｇａｎｇ　，ＺＨＡＮＧ　Ｘｉｕ—ｍｉｎ　，ＫＯＮＧ　Ｘｉａｎｇ—ｆｅｉ。，ＹＡＮＧ　Ｓｈｉ—ｙｏｎｇ　（１．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００８０，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｊｉａｏｔｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００４４，Ｃｈｉｎａ　ｓ　３．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｊｉａｏｔｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００４４。Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｗｏ　ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ，３，３’，４，４’＿ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ｓ—ＢＰＤＡ）ｏｒ　２，３，３’，４’一ｂｉｐｈｅｎｙ—　ｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ａ－ＢＰＤＡ）ｗｅｒｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｒｅａｃｔ　ｗｉｔｈ　ａ　ｆｌｕｏｒｏ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｄｉａｍｉｎｅ，ｌ，４一ｂｉｓ（４’一ａｍｉｎｏ一　２’一ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ（ＴＦＤＡＢ）ｖｉａ　ｔｗｏ－ｓｔｅｐ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　ｔｏ　ｙｉｅｌｄ　ｔｗｏ　ｎｏｖｅｌ　ｐｏｌｙ—　ｉｍｉｄｅｓ　ＰＩ—ｌ（ｓ—ＢＰＤＡ／ＴＦＤＡＢ）ａｎｄ　ＰＩ一２（ａ—ＢＰＤＡ／ＴＦＤＡＢ）．Ｉｔ　ｗａｓ　ｓｈｏｗｎ　ｔｈａｔ　ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｅｎｄｏｗｅｄ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ　ｆｉｌｍ　ｇｏｏｄ　ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｖｉｓｉｂｌｅ　ｌｉｇｈｔ　ｒｅｇｉｏｎ．Ｆｏｒ　ｅｘａｍｐｌｅ，ＰＩ一２，ｄｅｒｉｖｅｄ　ｆｒｏｍ　ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　ｄｉ—　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　ａ—ＢＰＤＡ　ａｎｄ　ＴＦＤＡＢ，ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ　ｍｏｒｅ　ｔｈａｎ　９３　ｏｆ　ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ　ａｔ　４５０ｎｍ　ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ．Ｆｕｒｔｈｅｒ—　ｍｏｒｅ，ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｄｉｄｎ’ｔ　ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｅ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ；ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ；ａｓｙｍｍｅｔｒｙ；ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂＯｘｙｌｉｃ　ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ　－—＋－——卜－＋－－４．－　－—卜－＋．．－ｂ－－—卜－—卜－—卜－＋－—卜　（上接第１４９５页）　参考文献：　［１１　Ｗｉｅｄｅｒｈｏｒｎ　Ｓ　Ｍ，Ｈｏｃｋｅｙ　Ｂ　Ｊ，Ｆｒｅｎｃｈ　Ｊ　Ｄ．［Ｊ１．Ｊ　Ｅｕｒ　Ｃｅ—　ｒａｍ　Ｓｏｃ，１９９９，１９：２２７３—２２８４．　３２５７－３２６２．　［４１　Ｓｉｎｇｈ　Ｍ．［Ｊ１．Ｓｃｒｉｐｔａ　Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，１９９６，３４（６）：９２３—９２７．　［５１　Ｈｅ　Ｗａｎｂａｏ，Ｚｈａｎｇ　Ｂａｏｌｉｎ，Ｚｈｕａｎｇ　Ｈａｎｒｕｉ，ｅｔ　ａ１．［Ｊ１．Ｃｅ—　ｒａｍ　Ｉｎｔｅｒ，２００４，３０：２２１ｉ－２２１４．　［６１郑永挺，赫晓东．曲　伟，等．［Ｊ１．哈尔滨工业大学学报，　２００２，３４（４）：４８３－４８８．　［２１　Ｊｏｎｅｓ　Ｍ　Ｉ，Ｖａｌｅｃｉｌｌｏｓ　Ｍ　Ｃ，Ｈｉｒａｏ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．［Ｊ１．Ｊ　Ｅｕｒ　Ｃｅ—　ｒａｍ　Ｓｏｃ，２００２，２２：２９８ｉ－２９８８．　［７１　Ｙｅｈ　Ｃ　Ｌ，Ｃｈｕａｎｇ　Ｈ　Ｃ，Ｌｉｕ　Ｅ　Ｗ，ｅｔ　ａ１．［Ｊ１．Ｃｅｒａｍ　Ｉｎｔｅｒ，　２００５，３１：９５—１Ｏ４．　［３１　Ｐｕｇｈ　Ｍ　Ｄ，Ｇａｖｏｒｅｔ　Ｌ．［Ｊ］．Ｊ　Ｍａｔｅｒ　Ｓｃｉ，２０００，３５（１３）：　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｓｉ３　Ｎ４－ＳｉＣ－ＴｉＮ　ｃｅｒａｍｉｃｓ　ＺＨＡＮＧ　Ｘｕｅ—ｊｕｎ，ＺＨＥＮＧ　Ｙｏｎｇ—ｔｉｎｇ，ＨＡＮ　Ｊｉｅ—ｃａｉ　（Ｃｅｎｔｒｅ　ｆｏｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｈａｒｂｉｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ　ｌ５０００ｌ。Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｉ３　Ｎ４。ＴｉＮ・ＳｉＣ　ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ　ｃｅｒａｍｉｃｓ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｆｒｏｍ　ＴｉＳｉ２　ａｎｄ　ＳｉＣ　ｐｏｗｄｅｒｓ　ｂｙ　ｓｅｌｆ＿ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ　ｈｉｇｈ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｗａｓ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｏｕｔ　ｆｒｏｍ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｄｉｌｕｅｎｔ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｍａｔｅｒｉ—　ａｌｓ　ｕｎｄｅｒ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ．Ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　ｆｉｎａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ａｎｄ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ｒｅａｃｔａｎｔ　ｗｅｒｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ａｎｄ　ＸＲＤ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｗａｓ　ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｈｉｇｈ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｉｓ　ａｄｖａｎｔａｇｅｏｕｓ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｄｅｇｒｅｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔ．Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ｒｅａｃｔａｎｔ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ｗｉｔｈ　ｄｉｌｕｅｎｔ　ｃｏｎｔｅｎｔ．Ｍａｘｉｍｕｍ　ｏｆ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｉｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｆｒｏｍ　３５ｗｔ　ｄｉｌｕｅｎｔ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐａｃｔ　ｗｉｔｈ　５３ｖｏ１　ｐｏｒｏｓｉｔｙ，ａｎｄ　ＳｉＣ　ｉｓ　ｎｉｔｒｉｆｉｅｄ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｄｉｌｕｅｎｔ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｓ　ｈｉｇｈｅｒ　ｔｈａｎ　３５　ｗｔ　．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｓｉ３　Ｎ４－ＴｉＮ－ＳｉＣ；ｄｉｌｕｅｎｔ