第31卷第5期2003年9月东 北 林 业 大 学 学 报
JOURNALOFNORTHEASTFORESTRYUNIVERSITYVol.31No.5Sep.2003有机硅改性丙烯酸树脂的合成
杨春莉 黄玉东 王振宇
(哈尔滨工业大学,哈尔滨,150001) (东北林业大学)
摘 要 提供了一种用乳液聚合制备有机硅改性丙烯酸树脂的合成方法,确定了合成工艺,同时分析了影响
聚合反应的主要因素。采用透射电子显微镜研究了乳胶粒子的形态及粒径的大小。结果表明,合成的共聚物为核壳结构的乳胶粒子,此核壳聚合物形成的涂膜具有较好的耐碱性、耐水性和卓越的贮存稳定性。
关键词 有机硅;丙烯酸;改性;乳液共聚分类号 O632.51
SynthesisofAcrylicResinModifiedbySilicone/YangChunli,HuangYudong(HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001,P.R.China);WangZhenyu(NortheastForestryUniversity)//JournalofNortheastForestryUniversity.-2003,31(5).-54～55
Amethodofsynthesisofacrylicresinfromemulsionpolymerizationmodifiedbysiliconewasdescribed.Thesynthesistech2niquewasdetermined,andvariousimportantfactorsinfluencingthepreparationwereanalyzed.ThemorphologicalstructureandtheparticlesizeoflatexparticlewerestudiedbymeansofTEM.Theresultsindicatethatthelatexofcopolymerpreparedbythismethodiscore-shellstructure,andthecoatingofthiscore-shellpolymerhasbetteralkali-resistance,waterresistanceandexcellentstoragestability.Keywords Silicone;Acrylicacid;Modification;Emulsioncopolymerization 有机硅树脂具有优异的耐热性、耐候性、憎水性能和保光
性等性能,但有机硅树脂存在以下缺点:不能常温自干,对底层的附着力差,耐有机溶剂性差,价格较贵等。丙烯酸树脂有良好的耐候性和保光性,并且具有常温自干的特点,但是由于其本身的热塑性所限,线形分子上又缺少交联点,难以形成三维网状交联涂膜,因此其耐高温性差,低温时又缺乏弹性。因此,如何将这二类高分子材料复合在一起,制备出兼具二者优异性能的新材料,目前是倍受人们重视的课题[1～6]。
于100℃烘烤10min,取出胶膜,备用。1.3.2 吸水率的测试方法
将制备的乳胶膜放入水中,浸泡24h后,取出胶膜,称量,按下式计算吸水率
吸水率(%)=(W1-W0)/W0×100%。式中:W1———浸泡24h后胶膜的质量;W0———浸泡前胶膜的质量。
1.3.3 柔韧性的测定
胶膜的柔韧性按国标GB1731—79测试。
1 实验内容
1.1 有机硅改性丙烯酸乳液的合成方法
向带有冷凝器、搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中,加入蒸馏水、聚乙烯醇,升温到90℃并保温15min。然后将体系降温到80℃,加入乳化剂十二烷基磺酸钠(SDS)、平平加O和部分引发剂过硫酸铵(APS)、部分甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯腈(AN)等单体。恒温搅拌1h后,匀速滴加剩余丙烯酸类单体和引发剂过硫酸铵(APS)的混合溶液,当丙烯酸类单体还剩10%时,在滴液漏斗中加入有机硅
β-甲氧基乙氧基)硅烷(A—172),同时在四口单体乙烯基三-(
烧瓶中加入乙二醇,并将引发体系转化到氧化—还原引发体系,同时将温度控制在66℃以下,pH值控制在7～8,在66℃保温反应2h,出料。整个反应在氮气气氛中进行。1.2 透射电镜分析
先将乳液样品经去离子水稀释至一定浓度后,粘于200目的铜网上,样品用乙酸铀染色,等样品在铜网上干燥后,用JEM—1200EX型透射电子显微镜观察乳胶粒的形态。1.3 胶膜性能测试1.3.1 胶膜的制备 将乳液倒入模板中,室温成膜,升温至60℃烘烤2h,再第一作者简介:杨春莉,女,1973年5月生,哈尔滨化学工业研究所,工程师,现在哈尔滨工业大学攻读硕士学位。
收稿日期:2003年6月30日。责任编辑:戴芳天。
2 实验结果与分析
2.1 透射电镜研究乳液的形态结构
图1 有机硅单体含量为15%的乳胶粒子
从图1和图2中可以看出本合成方法得到的共聚物为核壳结构的乳胶粒子,其中,图1放大6万倍后,可以看出乳胶粒子的粒径大小从100nm到300nm不等,大部分粒子的粒径为200nm左右。图2放大3万倍后,可以观察到乳胶粒子的粒径大小从70nm到130nm不等,大部分粒子的粒径为90nm左右。这说明随着有机硅单体用量的增加,乳胶粒子的粒径明显的增大了[7,8]。2.2 软硬单体配比对吸水率及柔韧性的影响
软硬单体配比对吸水率及柔韧性的影响很大(见图3、图4)。
第5期 杨春莉等:有机硅改性丙烯酸树脂的合成 55
水解反应相对最难,从而可以有效地抑制硅氧烷在反应过程
中的水解缩聚[9]。综上所述,我们选用A—172作为聚合反应的有机硅单体。2.4 A-172含量对胶膜吸水率的影响
β-甲氧基乙氧基)硅烷)含图5是A-172(乙烯基三-(
量对胶膜吸水率的影响。
图2 有机硅单体含量为5%的乳胶粒子
图5 A-172含量对吸水率的影响图3 软硬单体配比对吸水率的影响
从图5中可以看出,随着A-172含量的增大,吸水率随
之明显下降,而且基本上呈线性关系。这是因为有机硅单体A-172含有一个可聚合的双键和三个可水解的硅烷基团,这样当乳液成膜时,可水解的硅烷基团就会水解形成活性的硅醇,活性的硅醇与聚合物内部或表面的活性基团进行缩合反应以共价键产生交联点,从而使聚合物形成三维网状交联结构,有效地增加了分子链间的作用力。而随着A-172含量的增加,即可水解的硅烷基团数目的增加,交联程度也会增加,这样就会大大提高胶膜的耐水性。
3 结论
通过控制适当地合成工艺,合成出有机硅单体含量为15%的硅丙乳液。
透射电子显微镜分析表明,所合成的硅丙乳液为核壳结构的乳胶粒子,其中浅色核层为极性较大的聚丙烯酸酯,深色壳层为极性较小的聚硅氧烷。粒径大小70～300nm。
有机硅单体A-172含量的增加会降低膜的吸水率,即提高涂膜的耐水性。
参 考 文 献
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图4 软硬单体配比对柔韧性的影响
在本合成反应中,丙烯酸丁酯(BA)为软单体,赋予共聚
物以坚韧性和柔软性。甲基丙烯酸甲酯(MMA)为硬单体,赋予共聚物以硬度,同时也赋予共聚物良好的耐水性。即软单体丙烯酸丁酯含量多时,膜的柔韧性会变好,硬单体甲基丙烯酸甲酯含量增加时,膜的吸水率会变小,即膜的耐水性会增加。因此,可以根据具体的使用要求,确定合适的软硬单体配比即BA/MMA配比。从图3中可以看出随着BA/MMA配比的增加,膜的吸水率会变大,即膜的耐水性会下降,而从图4中可以看出随着BA/MMA配比的增加,柔韧性变得越来越好。2.3 有机硅单体种类对聚合反应的影响
我们选用了含双键的乙烯基硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷(A—171)、乙烯基三乙氧基硅烷(A—151)和A—172作为有机硅单体进行乳液共聚合反应,有机硅单体种类对聚合反应的影响见表1。
从表1中可以看出,A—172是最适宜的有机硅单体,原因在于在上述三种单体中,A—172的空间位阻最大,因此其
coneAndVinylacrylicPolymerEmulsions.PolymerCommunication.2001,42:4732～4238
