第３８卷第１２期２００６年１２月无机盐工业ＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＣＡＬＳＩＮＤＵＳＴＲＹ２９分子筛吸附甲基丙烯酸甲酯中微量水分的研究姜洋１，张永强１，王志伟１，曲涛１，于荣金２（１．燕山大学环化学院，河北秦皇岛０６６００４；２．燕山大学信息科学与工程学院）摘要：研究了３Ａ，４Ａ，５Ａ和１３Ｘ４种型号分子筛对甲基丙烯酸甲酯中微量水分的静态吸附的动力学性能，做出了４种型号分子筛的吸附动力学曲线；对其结果进行了分析讨论。并进一步研究了１３Ｘ型分子筛的吸附温度和吸附剂用量对其饱和吸附量的影响。结果表明，１３Ｘ型分子筛的吸附效果优于３Ａ，４Ａ和５Ａ型分子筛；其在２５℃时吸附效果最好，饱和吸附量最大，吸附速率也最快，分子筛的最佳用量为０．４ｇ／ｍＬ。ＶＩ＇ＩＲ证明１３Ｘ分子筛同时还吸附了一定量的对苯二酚。关键词：甲基丙烯酸甲酯；分子筛；吸附动力学中图分类号：ＴＱｌ２７．２文献标识码：Ａ文章编号：１００６—４９９０（２００６）１２—００２９—０３ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｔｒａｃｅｍｏｉｓｔｕｒｅｉｎｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｂｙｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓＪｉａｎｇＹａｎ９１，ＺｈａｎｇＹｏｎｇｑｉａｎ９１。ＷａｎｇＺｈｉｗｅｉｌ，ＱｕＴａ０１－ＹｕＲｏｎｇｊｉｎ２（１．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅ，ＹａｎｓｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＨｅｂｅｉＱｉｎｈｎａｎｇｄａｏ０６６００４，Ｃｈｉｎａ；２．ＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅ，ＹａｎｓｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ） ５ＡＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｓｔａｔｉｃａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｄｙｎａｍｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｒａｃｅｍｏｉｓｔｕｒｅｉｎｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅａｄｓｏｒｂｅｄｂｙ３Ａ，４Ａ，ａｌｅａｎｄ１３Ｘｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓｉｓｓｔｕｄｉｅｄ，ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｄｙｎａｍｉｃｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｆｏｕｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓｍａｄｅ，ａｎｄｔｈｅｒｅ—ｓｕｉｔｓｔｉｏｎａｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｓｏｒｂｅｎｔａｍｏｕｎｔｏｆ１３Ｘｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓｏｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎａｄｓｏｒｐ—ｔｏａｍｏｕｎｔｈａｖｅｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｔｈｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｏｆ１３Ｘｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｉｓｓｕｐｅｒｉｏｒｔｈａｔｏｆ３Ａ－４Ａａｎｄ５Ａ．Ｗｈｅｎｔｈｅｄｏｓａｇｅｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｉｓ０．４ｇ／ｍＬ，ｔｈｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｉｓｔｈｅｂｅｓｔａｎｄｔｈｅｓａｔｕｒａｔｉｏｎａｄ－ａｔｓｏｒｐｔｉｏｎａｍｏｕｎｔｒｅａｃｈｅｓｔｈｅｍｏｓｔａｎｄａｌｓｏｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｖｅｌｏｃｉｔｙｉｓｔｈｅｆａｓｔ２５ｏＣ．ＦＴＩＲａｎａｌｙｓｉｓｐｒｏｖｅｓｔｈａｔａｃｅｒｔａｉｎａｍｏｕｎｔｏｆｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｉｓａｌｓｏａｄｓｏｒｂｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｄｙｎａｍｉｃｓ甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）是制备塑料光纤以及新型微结构聚合物光纤的主要原料…，其中所含的微量杂质，如水、阻聚剂对苯二酚等，会在光纤内产生吸收，增大传输损耗心Ｊ。因此在聚合之前必须除去这些杂质。目前普遍采用的精制方法是碱洗、水洗、干燥、超滤、减压精馏旧Ｊ，步骤多，收率低，而且产生含有有机物的废水，不利于环境保护。分子筛是一种新型的高效能选择性超微型吸附剂，它只吸附小于它的孔径的分子，选用合适的分子筛类型，除水以外的所有流体成分都可不被吸附；这就免除了化学加工中的共吸附问题，并且使其在低湿条件下也具有优异的吸湿能力。因而被广泛应用于化工、电子、环保、能源等多种行业ＨＪ。笔者采用分子筛作为吸附剂吸附ＭＭＡ中的微量水分，确定了吸附工艺条件，取得了较好的效果。１实验部分１．１试剂和仪器ＭＭＡ，工业品，水的质量分数约为０．０３％，对苯二酚等杂质的质量分数为０．０１％；分子筛，分析纯，具体性质见表１。表１分子筛性质仪器有：ＷＳ一１型微量水分测定仪，Ｅ５５＋ＦＲＡ１０６傅里叶红外／拉曼光谱仪，５０１型超级恒温器。万方数据无机盐工业第３８卷第１２期１．２实验方法１．２．１静态吸附动力学曲线的测定将１００ｇ４种型号的分子筛分别与２５０ｍＬＭＭＡ原料相混和，在２５℃使之发生吸附反应，每隔一定时间用注射器从吸附体系中取出定量的溶液样品，测量其含水量。对数据进行换算，计算分子筛的吸水量，绘制吸附动力学曲线，并对吸附后的溶液进行红外分析。１．２．２吸附温度对分子筛吸附性能影响的测定在ＭＭＡ原料中添加适量水，配制成含水质量分数为０．９％的ＭＭＡ溶液；将５０ｇ１３Ｘ型分子筛分别与上述ＭＭＡ溶液在１５，２５，３０，３５，４５℃相混和，使之发生吸附反应，分别测量分子筛在不同温度下的吸水量，考察温度对１３Ｘ型分子筛吸附性能的影响。１．２．３分子筛质量对吸附性能的影响在２５℃下将不同质量的１３Ｘ型分子筛分别与２５０ｍＬＭＭＡ原料相混和，使之发生吸附反应，测量分子筛达到吸附平衡后的吸水量，确定１３Ｘ型分子筛用量。 ２结果与讨论２．１吸附动力学曲线吸附动力学的表述，常用的是吸附速率或吸附量与时间的关系。图１是３Ａ，４Ａ，５Ａ，１３Ｘ４种型号分子筛在２５℃下对初始含水质量分数０．０３％的原料吸附动力学曲线。从图１可以看出，随着时间的推移，４条曲线逐渐趋于水平，并表现出高低不同。这是因为随着吸附的进行，吸附于分子筛表面的水分子数量逐渐增加，吸附表面逐渐被水分子覆盖，分子筛表面再吸附的能力下降，最终达到吸附平衡。４种型号的分子筛对ＭＭＡ原料中水的吸附速率都非常快，在５０ｍｉｎ以后随着时间延长吸附量增加不大，说明已达到吸附平衡，由此可知分子筛可迅速、高效地吸附ＭＭＡ原料中的水分。对苯二酚及其他含有一ＯＨ的物质存在于原料中，会引起光的吸收损耗。１３Ｘ型分子筛吸附前后ＭＭＡ原料的红外光谱图见图２。从图２可以看出，吸附前原料在３２００ｅｍ一处存在一ＯＨ的特征峰∞Ｊ，１３Ｘ型分子筛吸附后此特征峰消失。说明分子筛在吸附ＭＭＡ中水分的同时，还吸附了原料中所含有的对苯二酚等杂质，从而减少了光纤的传输损耗。万方数据一６５０。譬５５０导４５０皿圈１３５０蓄２５０１５００匿２０４０６０８０１００１２０１５００２５００３５００４５００时间／ｒａｉｎ波数／ｃｎｉｌ图１４种型号分子筛图２１３Ｘ型分子筛吸附前的吸附动力学曲线后ＭＭＡ原料的红外光谱图对测量值进行比较并结合图１分析表明：１３Ｘ型分子筛优于其他型号分子筛，其吸附量最大，为６４０斗ｇ／ｇ，吸附速率也最快。・分子筛的平衡吸附量是分子筛本身固有的性能，由其本身的结构特性所决定，４种型号分子筛的吸附量有所差异，是由它们本身阳离子成分、价数、产生的静电力大小和孔径大小的不同造成的。１３Ｘ型分子筛的吸附效果最好，是因为和其他３种型号分子筛相比，它的孔径最大，静电力最强，具有较大的比表面积和交换容量。１３Ｘ型分子筛能吸附原料中所含有的对苯二酚等杂质，是因为１３Ｘ型分子筛是一种极性吸附剂，它的强吸附力是色散力和静电力的加和产生的。分子筛孔穴中阳离子的存在产生一个强的局部电场，这种静电力使得分子筛对极性、不饱和及易极化分子具有优先的选择吸附作用。对苯二酚中含有的极性基团ｃ。Ｈ，一能与分子筛表面发生强烈的吸附作用，且分子直径适中，可进入分子筛的孔道中而被吸附，并且被吸附一ＯＨ和未被吸附一０Ｈ之问可以形成氢键，促使吸附继续进行。固体对溶液的吸附要比气体复杂得多，吸附水量对温度的变化比较敏感，而几乎与水蒸气的分压杂因素的影响。图３是不同温度下１３Ｘ型分子筛的吸附动力学曲线。由图３容易看出，开始阶段曲ｒａｉｎ后，曲线走势平缓，吸附过程逐渐放ｍｉｎ左右时达到附量不同，２５℃下的饱和吸附量最大，１５℃下的饱时的相差不多。这是因为温度升高使分子的扩散速２．２吸附温度对分子筛吸附性能的影响无关∞１，同时又受到浓度、传质传热过程等其他复线走势较陡，说明其斜率较大，吸附过程进行得较快，直到４０缓，吸附速率变小；吸附进行到８０平衡。不同温度下１３Ｘ型分子筛到达平衡时的吸和吸附量最小，３５℃和４５℃时饱和吸附量和２５℃度加快，有利于颗粒内物质的扩散，但温度达一定值时，温度的提高对吸附速率的影响并不大。２００６年１２月姜洋等：分子筛吸附甲基丙烯酸甲酯中微量水分的研究３１２．３分子筛质量对吸附性能的影响水。１３Ｘ型分子筛的吸附性能优于其他型号的分子筛，其适宜用量为０．４ｇ／ｍＬ，适宜的吸附温度为２５℃。从红外谱图可知，它还在一定程度上吸附了原料中的对苯二酚。通过分子筛吸附的方法在一定程度上除去了ＭＭＡ中所含有的微量杂质，再结合减压精馏、超滤等工艺，即可得到符合要求的ＭＭＡ原料，为微结构聚合物光纤的制备奠定了良好的基础。参考文献：［１］ＥｉｊｋｅｌｅｎｂｏｒｇＭＡｖａｎ，ＡｒｇｙｒｏｓＡ，ＢａｒｔｏｎＧ，ｅｔａ１．Ｒｅｃｅｎｔｉｎ图４是２５℃时１３Ｘ型分子筛用量对吸水量的影响图。从图４可以看出分子筛对ＭＭＡ中水的吸附量随分子筛用量的增加而提高，当分子筛用量为１００ｇ（即０．４ｇ／ｍＬ）时，吸水量达到６４０Ｉｘｇ／ｇ，此后随着用量增加吸附量虽有增加，但增加率很小，说明吸附已达饱和，所以从经济角度出发，分子筛用量应取为０．４ｇ／ｍＬ，以避免浪费。吸附后的分子筛要通过加热解吸法再生，加热解吸温度为３００℃，时间为３ｈ。加热前通氮气冲洗分子筛，冲洗后的气体通过淋洗装置回收其中的ＭＭＡ，以增加ＭＭＡ的收率。最后分子筛自然冷却到室温。ｐｒｏｇｒｅｓｓｍｉｃｍｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｐｏｌｙｍｅｒｏｐｔｉｃａｌｆｉｂｒｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒ－ｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｏｐｔ．ＦｉｂｅｒＴｅｃｈ．，２００３，９：１９９—２０９．［２］江源，周宁宇．聚合物光纤［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００２：《詈２５§６善６＼咖６１４—１７．［３］许思华，张晓晶，许传骧．聚合物光纤用ＭＭＡ的精制及其尾气净化［Ｊ］．光纤与电缆及其应用技术，２００３（５）：２９—３２．［４］陈晓丽，陈宏，陶萍．对分子筛吸附性能及测定方法的比较［Ｊ］．分析仪器，２００２（３）：３３—３６．［５］张华俊，韩宝琦，王俊，等．烧结型沸石分子筛（１３Ｘ）一水平衡吸附性能的实验研究［Ｊ］．流体机械，２００２，３０：１７３—１７６．霉２，０；斟；图３妥螫５妪Ｏ牟５ 不同温度下１３Ｘ型分图４１３Ｘ型分子筛用量对吸附量的影响收稿日期：２００６—０７一０１子筛的吸附动力学曲线作者简介：姜洋（１９８０一），男，在读硕士。３结论与展望分子筛可迅速高效地吸附ＭＭＡ原料中的微量联系方式：ａｉｘｉｎｙｕｚｈｕ＠１６３．ｃｏｍ无钙焙烧工艺取得重大突破甘肃锦世化工公司（原民乐县化工厂）于２００２年搬迁至新址，工艺由有钙焙烧改为无钙焙烧，２００３年７月正式投产，迄今已生产红矾钠３万ｔ。投产时，浸取工段沿用有钙焙烧的熟料大槽浸泡、假底改造为湿磨、旋液分离、机械滤洗的主流程改造工程。２００６年３～４月首先进行了带式过滤机滤洗试验，接着于５月开始组织公司技术人员对湿磨、旋液分离设备参数进行优选，并与带式过滤机进行了反复联动试验。在克服了一系列困难后，终于取得了优化参数，于９月２０日正式转入湿磨、旋液分离、带式过滤机滤洗（这些设备的占地面积只有原过滤，湿渣干燥、磨细后旋风分离（选粉器）为粗细渣，粗渣作填料循环配料（返渣），细渣排出。由于无钙焙烧熟料为烧结球块，表面为铬酸钠等晶体析出后留下的玻璃质（无定形物）外壳，难以水溶，而铬酸钠则夹在玻璃壳与镁铁矿（未反应铬铁矿）核之间，大槽浸泡只是被动地单纯依赖铬酸钠和水分子的相互扩散，没有湿磨那种对坚硬烧结壳高强度的槽浸车间的１／３），已稳定运行两个月。浸渣呈砂状，料浆在带式过滤机床面分布和滤洗状况极好，细渣含六价铬０．１％，总铬５％～６％，熟料水溶六价铬提高到１３．５％，碱性液红矾钠质量浓度３２５ｇ／Ｌ时，游离碱质量浓度１０ｇ／Ｌ。红矾钠日产量由２５ｔ增至３０ｔ。机械剥离作用，不存在玻璃壳的破碎剥离与铬酸钠的溶蚀同步进行相互促进的过程，不仅无定形物难与镁铁矿（铬铁至此，无钙焙烧工艺在中国取得新的重大突破，获得了矿）充分剥离，而且浸洗效率不高，用热液泡洗７～８次甚至１０次，渣中六价铬才洗到０．３％（质量分数，下同），细渣总铬偏高，致矿耗高。２００５年向国家报送的１万ｔ／ａ无钙焙烧完善工从配料到渣分选的成套优化工艺参数和诀窍（ｋｎｏｗｎｈｏｗ），为实现国家和国家环保总局２１１３号文规定的将国内现行有钙焙烧工艺改造为无钙焙烧工艺创造了良好条件。纪柱供稿程可研报告中提出了将原来的大槽浸洗、渣干磨后旋风分离万方数据
