第４３卷第１２期 ２０１７年１２月 医药化工 Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ 化工设计通讯 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ 氟虫腈原药的合成工艺探索 徐恒涛，张彦祥，王洪东 （连－Ｘ－港埃森化学有限公司，江苏连云港２２２５００） ＼ Ｙ 摘要：氟虫腈是一种苯基吡唑类杀虫剂，以３，４一二氯三氟甲苯为起始原料，对氟虫腈原药及其关键中间体的合成工艺 进行探索，具有简单易行、安全可靠的特点，提高了产品的质量及合成收率。 关键词：氟虫腈；３，４．二氯三氟甲苯；合成 中图分类号：ＴＱ４５３ 文献标志码：Ｂ 文章编号：１００３—６４９０（２０１７）１２＿ｏ１７４＿Ｊｏ２ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｆｉｐｒｏｎｉｌ Ｘｕ Ｈｅｎｇ－ｔａｏ，Ｚｈａｎｇ Ｙａｎ－ｘｉａｎｇ，ＷａｎｇＨｏｎｇ－ｄｏｎｇ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｉｐｒｏｎｉｌ ｉｓ ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｐｈｅｎｙｌｐｙｒａｚｏｌｅ ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ．Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｉｆｐｒｏｎｉｌ ａｎｄ ｉｔｓ ｋｅｙ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｉｓ ｅｘｐｌｏｒｅｄ ｗｉｔｈ ３，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ ａｓ ｔｈｅ ｓｔａｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａ１．Ｗｉｔｈ ａ ｓｉｍｐｌｅ，ｓａｆｅ ａｎｄ ｒｅｌｉａｂｌｅ ｆｅａｔｕｒｅｓ，ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｆｉｐｒｏｎｉｌ：３，４．ｄｉｃｈｌｏｒｏｔｒｉｌｕｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ：ｓｙｎｔｆｈｅｓｉｓ （６）与一氯化硫反应得Ｎ－－硫化物（７），二硫化物（７）在溶 氟虫腈，英文通用名为邱ｒｏｎｉｌ，商品名锐劲特，化学名 有二氧化硫的ＤＭＦ溶液中与三氟溴甲烷反应生成５．氨基．３． 称（ＲＳ）一５一氨基一１一（２，６．二氯 ４．三氟甲基苯基）一４一三氟 氰基．１．（２，６．二氯．４．三氟甲基苯基）．４．三氟甲硫基吡唑（８）， 甲基亚磺酰基吡唑一３一腈，是一种苯基吡唑类杀虫剂，杀虫谱广， 再通过氧化剂氧化得到氟虫腈原药（９）。 对害虫以胃毒作用为主，兼有触杀和一定的内吸作用，对蚜虫、 叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等重要害虫有很高 ，ＣＩ Ｈ２ 的杀虫活性，适用作物、棉花、烟草森林、观赏植物、公共 卫生及地面建筑等防除各类作物害虫和卫生害虫 。 ２合成工艺路线的选择 氟虫腈原药及其中间体的合成路线有多条，目前我国工 业化生产中，大多采用５．氨基．３．氰基．１．（２，６．二氯．４一三 氟甲基苯基）吡唑作为合成氟虫腈中间体的工艺路线 ： １产品概述 ＮＨ， ＣＩ ＮＨ ，Ｈ２ ，ＣＩ Ｎ，Ｑ Ｈ２ＳＯ４ Ｑ 生 。 氟虫腈原药合成路线一 第二种合成方法是由５．氨基．３．氰基。１．（２，６．二氯一４一 三氟甲基苯基）吡唑（６）与三氟甲基亚磺酰氯一步合成氟虫 腈（９）。 ＮＨ， ２ ＣＮＣＨ２ＣＨＣＮＣＯＯＣ２Ｈ５ ＣＦ３ （３） ／ ｓ０ｃＦ ｃＮ “２ 眦 Ｆ 氟虫腈原药合成路线二 （５） （６） ５．氨基．３一氰基一１一（２，６－二氯一４ 三氟甲基苯基）吡唑合成路线 氟虫腈原药合成的第一种合成方法，路线长、产生的废 酸多、原药一次合格率偏低；第二种合成方法具有路线短、 产品质量高等特点。本实验采用第二种方法。 ３合成方法 上述合成路线中，合成中间体２，６一二氯一４一三氟甲基苯 胺（４）的方法：一是以对三氟甲基苯胺（１）为原料，在双 氧水与浓盐酸的体系中反应得到，该工艺具有反应路线短、 产品质量高的特点，但原料对三氟甲基苯胺目前价格较高， 没有市场竞争优势；二是以３，４．二氯三氟甲苯（２）为原料， 与二甲胺经过胺化得到２．氯．４一三氟甲基．Ｎ，Ｎ．二甲基苯胺 （３），再经过氯化、碱解得到２，６一二氯一４一三氟甲基苯胺（４），（４） 经过重氮化后，与２，３．二氰基丙酸乙酯、氨水反应得到５．氨 基一３．氰基一１一（２，６一二氯一４．三氟甲基苯基）吡唑（６）。根 据安全稳定性、原材料价格等方面，本文采用第二种方法合成。 氟虫腈原药的合成，主要采用以下两种合成方法” ：一 是由５一氨基一３一氰基一１一（２，６一二氯一４一三氟甲基苯基）吡唑 收稿日期：２０１７一ｌ０＿＿ｌ１ 作者简介：徐恒涛（１９６９一），男，江苏连云港人，工程师，主要从 事有机合成产品的研究与开发工作。 ・１７４・ 本文实验所用的３，４．二氯三氟甲苯９８％、二甲胺为 ４０％、液碱３０％、氢氧化钠９９％、氯气９９．５％、亚钠９９％、 浓硫酸９８％、乙酸９９％、２，３一二氰基丙酸乙酯９８％、氨水 ２５％、三氟甲基亚磺酰氯９８％、对甲苯磺酸９８％、甲苯９９％、 醋酸丁酯９９％等原料均为工业品。 ３．１ ２，６－二氯．４．三氟甲基苯胺的合成 在１ ０００ｍＬ不锈钢压力釜中，加入１６０ｇ ３，４．二氯三氟甲 苯（２）、３０４ｇ二甲胺，及一定量的液碱，慢慢升温，在反应 压力２．４ＭＰａ、１８０℃条件下，保温反应１０ｈ，取样分析，当３，４． 二氯三氟甲苯≤１％时，反应结束，降温，降压，二甲胺吸收 回用，沉降分层，有机层再用１００ｍＬ水洗后蒸馏，得到１６０ｇ ２一 氯一４．三氟甲基．Ｎ，Ｎ．二甲基苯胺（３），含量９５％，收率达 到９４％。 （下转第１９５页） 化工设计通讯 资源与环境 Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ 第４３卷第１２期 ２０１７年ｌ２月 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ 够明确，也有可能会造成厂房运营与周边环境不相容的问题， 进而造成严重的环境污染。现阶段，标准厂房建设企业一味 追求商业利益，而忽略环境保护等问题，造成众多厂房运营 内容与环境不相容的现象。因此，在审查标准厂房功能定位 及性要求的过程中，评估报告当中必须明确提出性 要求，规范入驻企业类型。 ２．５源强核算的合理性 标准厂房的建设过程中，需要遵循源强核算的基本原则， 在施工期间，以房地产项目的核算与分析为依据；运营期间 的核算与分析，则要以规划环评污染源强核算方法为主要评 估手段。在评估审查过程中，运营期间的源强核算是重点审 查环节，需要对标准厂房配套设施、厂内职工生活污染源进 行定量核算；入驻企业的生产与生活污染源则需通过定性分 析及预测估算的方式，最终得出相应的核算与分析结果。在 标准厂房的建设过程中，集中式生产废水处理设施属于必备 设施，在审查评估过程中，生产废水总量应进行重点核算， 核算过程需要参照《工业污染源产排污系数手册》。 ３标准厂房项目环境保护对策 标准厂房项目施工期间的环境保护对策，可相应参照房 地产类施工项目；而运营期间的环境保护，则要遵循规划环评。 １何东艳．材料锻压实验厂房建设项目可行性研究［Ｄ】．洛阳：河南科 运营期间的环境保护对策，应重点关注运营生产的废水排放 ［１］技大学，２０１４． 管理。标准厂房配套建设的集中式生产废水处理设施，如隔 ２】丁丽萍．钢结构厂房托梁拔柱改造技术与安全管理研究［Ｄ】．武汉： 油池与化粪池等。标准厂房作为生产聚集地，若要达到吸引 【华中科技大学，２０１１． 优质企业入驻的建设目的，应在基础设施与生活设施上加大 ３］邓中．矿业建设工程的环境影响分析［Ｄ】．西安：西北农林科技大学， 投入，优质企业的大规模入驻与投产生产，有利于推动整个 【２０１１． 厂房与工业园区的总体规划的顺利进行。基础设施与生活设 施部分，主要包括了区域内部道路、给排水设施、电力设施、 通讯设施等，在满足企业生产要求的同时，达到保护环境的 建设目的。 厂房建设过程中，生产废水处理设施与生活废水处理设 施的建设不足，最易影响厂房生产的顺利进行，同时也是造 成环境严重污染的主要因素。在针对这一部分的环境保护对 策制定，需要在审查工作当中明确提出污水处理站的建设规 模与建设标准，同时明确废水排放总量与排放标准，并相应 提出处理工艺，明确预留的扩建位置。 为达到相应的环保效果，需要明确标准厂房的建设企业 与入驻企业之间的责任划分，进而了解环保建设与运营管理 之间的责任主体，由此规范二者在建设过程与生产经营过程 中自觉遵循环保规范，提升环境保护效果。 ４结束语 综上所述，对标准厂房项目环境影响评估工作要点的分 析，有利于提升厂房建设与运营过程中的环境保护效果。通 过相关分析，能够明确评估工作的审查重点环节，从而有效 提升审查工作力度与效用性，最终达到降低标准厂房项目环 境污染的效果，对促进未来标准厂房项目建设与经营的综合 效益提升具有重要意义。 参考文献 （上接第１７４页） 向装有搅拌器、温度计、通气管的２５０ｍＬ四口烧瓶中， 加入１６０ｇ ２．氯．４．三氟甲基一Ｎ，Ｎ．二甲基苯胺（３），升温 至８５℃，加入催化剂，缓慢通入氯气，控制反应温度在９０℃， 取样分析原料反应至２％以下，停止通氯，将过量的氯气负 压拉出，滴加液碱至ＰＨ １０，缓慢升温，控制温度在１００℃， 保温３．５ｈ，保温结束，沉降分层，有机层加２ Ｘ ２００ｍＬ水洗， 精馏得２，６．二氯．４一三氟甲基苯胺（４）１３８ｇ，含量９８％， 单步收率８７％。 ３．２ ５．氨基．３．氰基．１．（２，６－二氯．４．三氟甲基苯基）吡唑的合成 加３０ｇ二甲胺水溶液，温度在５．１０℃，控制ＰＨ＝７。８，滴加结 束，搅拌半ｈ，减压脱水至基本干，加入６０ｍＬ甲苯，回流脱水， 然后减压脱干甲苯，降至室温，加入ｌＯＯｍＬ二氯乙烷。 向反应瓶中加入３０ｇ ５．氨基一３一氰基．１．（２，６．二氯．４一 三氟甲基苯基）吡唑（６），温度温度在５．１０℃，滴加１８ｇ三 氟甲基亚磺酰氯，滴加结束，缓慢升温到３０．３５℃，保温反应 １０ｈ，液谱检测反应终点吡唑（６）三２％，反应结束，在３０． ３５℃，加水３０ｇ搅拌半ｈ，静置分层，有机层用水洗涤，降温 至５．１０℃搅拌半ｈ，离心，烘干得粗品。将粗品用甲苯重结 晶，冷却至．２＿０￣Ｃ离心、烘干得到３４ｇ氟虫腈原药（９），含量 ９７％，收率８５％。 向装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的２５０ ｍＬ四口烧 瓶中，加入浓硫酸４６ｇ，搅拌下，控制温度在５一ｌ５℃，滴加乙 酸２５ｇ，滴加结束，在５一ｌＯ℃保温１ｈ，再加入亚钠ｌＯｇ， 升温到２Ｏ一２５℃保温２ｈ。保温结束，在２５．３０℃滴加２５ｇ ２，６． 二氯一４一三氟甲基苯胺（４）和３８ｇ乙酸的混合液，滴加结束， 在５Ｏ一５５℃下保温反应２ｈ，反应结束，慢慢加入装有１８ｇ二氰酯、 １２０ｍＬ水和２７ｇ乙酸混合溶液的ｌＯ００ｍＬ四口烧瓶中，控制温 度在２Ｏ．２５℃，滴加结束，保温反应２ｈ，保温反应结束，加水 ９０ｍＬ，在２５℃搅拌１ｈ，静置分层。水层用二氯乙烷萃取三次， 每次２０ｍＬ，合并有机层，油层用氨水调至ＰＨ７—８，分层，有 机层加氨水２０ｇ，于２５．３Ｏ℃保温反应４ｈ。反应结束，沉降分 层，有机层水洗后脱溶，加入甲苯，冷却析晶，过滤，得固 体３ｌｇ，产品５．氨基一３一氰基一１．（２，６。二氯．４．三氟甲基苯基） 吡唑（６）含量≥９５％，收率８６％。 ３．３氟虫腈原药的合成 ４结束语 氟虫腈有多种合成方法，本工艺具有原料成本低、产生 三废量少、产品质量高等特点，有较好的工业应用价值，达 到了降低成本、简化工艺的目的。 参考文献 ［１］徐广春，顾中言，杨玉清，等．氟虫腈的应用和风险研究进展［Ｊ］． 现代农药，２００８，７（２）：１－５． ［２］马延军，隋晓斐，崔巧利．氟虫腈在杀蟑饵剂中的应用研究［Ｊ］．城 市害虫防治，２０１４，（１）：４４．４８． ［３］严中杰，任旭康，杜晓华，等．２，６．二氯．４．甲基三氟苯胺的合成 ［Ｊ］．农药，２００８，４７（３）：１７４—１７８． ［４］潘向君，吕亮．２，６．二氯－４．三氟甲基苯胺制备新工艺［Ｊ］．农药， ２００６，４５（３）：１６７．１７０． 向装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的２５０ ｍＬ四口烧 瓶中，加入３０ｇ对甲苯磺酸、２５ｇ纯水，冷却到１０℃以下，滴 ［５陈震，曹晓群，张昌军，等．５］５．氨基．３．氰基．１．（２，６。二氯－４．三 氟甲基苯基）吡唑的合成研究［Ｊ］．精细与专用化学品，２００８，１６（９）： １１—１２ （上接第１８７页） 参考文献 【１］高为娜，赵秀华．论绿色化学工程与工艺对化学工业节能的促进作 用［Ｊ】．城市建设理论研（电子版），２０１４，１４（１８）：２９１。２９２． 【２】赵奥．关于高校化学工程与工艺专业的一些认识［Ｊ】．消费导刊， ２０１４，２２（５）：２４９—２４９． 【３】王军锋，高江．浅议绿色化工技术在化学工程工艺中的应用［Ｊ］．大 科技，２０１６，ｌ１（３）：３１７． ・１９５・
