物化公式总结

物理化学（第五版）

公式总结

傅献彩版

专业：化学 姓名：XXX 学号：XXX

物化公式总结

第一章 气体分子动理论 内容 气体分子动理论的基本公式 压力和温度的统计概念 Boyle-Marriote定律 Charles-Gay-Lussac定律 Avogadro定律 理想气体状态方程式 公式 11Pmnu2 PVmNu2 331Etmu2f(T) 2PV=C 使用条件 统计概念 统计概念 定T 定P 此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气VtC'T 同温同压下，同体积的各种气体所含有的分子个数相同 p，V，T，n——Pa，m，K，mol R= · mol· K 3-1 -1Dalton分压定律 NnPVnRTL) (PVNkBTRkBLPP1P2......PiNxiPNmix 体 任意气体，T,V一定 对于理想气体 任意气体，T，P一定 Amagat分体积定律 分子平均平动能与温度关系 VV1V2......ViVxiEt3kBT 2 摩尔气体常数 (PV)P0 PVm()P0R6.3145Jmol1K1T4m1.5mv22()exp()v f(v)2kT2kT Maxwell速率分布定律 三个统计平均值 最概然速率 数学平均速率 根均方速率 分子平均动能的分布 1Pmnu2 3 NE1Eexp(1)NkT dNENE1Eexp()NE2kT NEexp()dEkTkTMghpp0exp-RTmgh0exp-kTmg0Vgm(1气体分子在重力场中的分布 mghpp0exp-kTmghn0n0exp-kT 0~h的高度T不变 ,m,V.） 液体中有悬浮颗粒（悬浮颗粒： 0) mm(10)分子平均自由程 lmghnn(0)() kT10.707 222dndn 分子互碰频率 z2n2d2zdAB2RTM8RT nAnB(dABdAdB22111)MAMB 分子与器壁的碰撞频率 z''zp2mkTz''pL2MRT(单位时间内碰到器壁上的分子数以mol记) kTpRTv'nn2m2M2mkT 分子的隙流 压缩因子Z vA'mB vB'mApVmpVZ Z>1，同温同压下V实>V理，易压缩 RTnRT Z<1，同温同压下V实p,Vm,T pcVm,cTcpcVm,c ZRTc

第二章 热力学第一定律 内容 系统的性质 公式 使用条件 加和性 数学上是零次函数幂，无加和性 封闭体系的一切过程 广度性质（容量性质） V、m、S、U 强度性质 状态函数 热力学第一定律 U、H、G、S、A T、p、、粘度 焓 定义式 焓 变 T2T1 恒压下在数值上等于体积功。 HnCp,mdT 1.理想气体单纯pVT变化的一切过程 2.真实气体的恒压变温过程 3.纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程 热力学能 热容 恒容热容 恒压热容 定义 Cp-Cv Cp,m-T UnCV,mdT T1T2理想气体单纯pVT变化的一切过程 无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒容过程 无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压过程 理想气体 a, b, c及d对指定气体皆为经验常数，由各种物质自身的特性决定 恒压蒸发过程 任意 理想气体恒压过程 恒外压过程 理想气体恒温可逆过程 等温可逆膨胀系统做功最大，等温可逆压缩环境对系统做功最小 Cv( 平均摩尔定压热容 摩尔蒸发焓与温度的关系 UH)v,Cp()pTT 35Cv,mR,Cp,mR 22... 1Cp,m(T)a'b'Tc'T2... 或 = (g) —(l) 定义式 或 体积功 理想气体可逆绝热过程方程 TV常数PV常数P1T常数 、为常数的理想气体绝热过程 Cp,m为常数，封闭系统理想气体可逆绝热过程p，V，T的计算 绝热系数（热容比）：等压/等容热效应 反应进度 标准摩尔反应焓 标准摩尔离子生成焓 与温度的关系 热机效率 QpQvn(RT)或rHrUrn(RT) 反应开始时的反应进度为零的情况，，为反应前B的物质的量。为B的反应计量系数，其量纲为一。的量纲为mol。 =1 mol，标准状态下的反应 solHmBfHm(B,) ，适用于恒压反应(ΔCp=0，ΔH和ΔS与T无关) 可逆热机的转换系数只与两个热源的温度有关，两个热源的温度越大，转换系数越大，热量的利用率也就越完全。 在等温的循环过程中转换系数等于零，及热一点也不能转化为功 1ThTcT1-cThTh QQcQWh1c(Qc0)QhQhQhQcTQT或ch0 1c QcThQhTh 冷冻系数 Gay-Lussac-Joule实验 节流膨胀 (Joule-Thomson)效应 定义式 大小 Q'cTcWThTc HH(T) UU(T) 理想气体 等焓过程，又称为焦耳-汤姆逊系数 当μJ-T=0时的温度称为转化温度，在此温度下，气体节流膨胀温度不变； 理想气体的μJ-T为零，实际气体的μJ-T不为零； T-P图；μJ-T>0,制冷区；μJ-T<0,制热去 理想气体：JT0 JT0 ，随着P下降，温度降低 JT0 ，随着P下降，温度升高 等焓过程 理想气体等温可逆压缩、膨胀式等焓过程

第三章 热力学第二定律

内容 热机效率 公式 使用条件 式中Qh和Qc分别为工质在循环过程中从高温热源Th吸收的热量和向低温热源Tc放出的热。W为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。 推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都相等。 卡诺定理原则上解决了热效率的极限值问题 任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。 TQQcQ-WThTc1ch1cQhThThQhQh (Qc0)卡诺定理 所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效应都不可能超过可逆机 卡诺定理的重要结论 熵的定义 克劳修斯不等式 熵判据 在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。 可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程。 隔离系统的熵永不减少，这称之为熵增原理 热力学第二定律最普遍的表达式 隔离系统 SisoSsysSsur熵增原理 隔离系统 环境的熵变 熵变计算的主要公式 SsurQsur/TsurQsys/Tsur 任何情况 封闭系统，一切的可逆过程的计算式，皆可由上式导出 封闭系统、理想气体、为常数，只有变化的一切过程 相变过程的熵变 n一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程 n一定、 为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的过程 物质的量n一定，等温等压可逆相变 SHT 混合气体 mixSRnBlnxB B理想气体等温等压混合过程，符合分体积定律：xBVB/V(总)， 即每种气体单独存在时的压力都相等，并等于气体的总压力 代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体 热力学第三定律 标准摩反应熵 =，适用于在标准状态下，反应进度为1 mol时，任一化学反应在任一温度下，标准摩尔反应熵的计算 意义：在等温过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于其Helmholtz自由能的减少 Helmholtz自由能 定义： 推导：WdA或WA Helmholtz自由能推论 A0或A0 n一定的恒温恒容可逆过程,不等号适用于不可逆过程 Helmholtz自由能数判据 Gibbs自由能 Gibbs自由能推论 吉布斯函数判据 变化的 熵判据 方向与 Helmholtz自由能据 平衡条件 ΔG的计算 (dA)T,V,Wf00 定义: , 结论：WfdG或dGWf 只有在恒温恒容，且不做非体积功的条件下，才可用作为过程的判据 意义：在等温、等压条件下，一个封闭系统所能做的最大功等于其Gibbs自由能的减少 G0或G0 n一定的等温恒压可逆过程,不等号适用于不可逆过程 (dG)T,V,Wf00(dS)U,V0 只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用作为过程的判据 隔离系统 等温等容不做其他功 等温等压不做其他功 等温等压可逆相变 等温，系统从P1、V1改变到P2、V2，不做非膨胀功 (dA)T,V,Wf00 (dG)T,V,Wf00 Gibbs自由能据 等温物理变化 G0P2(dAWepdV) (理想气体：GVdpP1P2G化学反应 热力学基本方程式 nRTp2V1) nRTlnnRTlnpp1V2P1rGmRTlnKpRTlnQp（van’t Hoff等温式） 热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p, V, T变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。 麦克斯韦关系式 热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p, V, T变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。 Gibbs-Helmholtz方程 G(T)H 2TTP定压下Gibbs与温度的关系 Gibbs与压力的关系 G(p2,T)G(p1,T)VdpP1P2 标准状态：温度为T，压力为标准压力时的纯物质 第三个是理想气体 G(p,T)G(p,T)VdpPPG(p,T)G(p,T)nRTln热力学第三定律 pp上式中符号代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。 在0K时，任何完整晶体的熵等于零熵的计算 SS(0k)Tf0KTbCp(l)TCp(g)vapHHCp(s)dTmeldTdT（若Cp=0，则该条件下T改变，ΔH、ΔS不变） TfTbTTTTTrSm(T)rSm(298.15K)

TCBBp,m(B)dT(化学反应过程的熵变) 298.15KT 热量Q 等容 等压 功W 真空膨胀 等外压膨胀 可逆膨胀 WpedV0 WpeVpe(V2-V1) WpedVpidVnRTlnv1v1V2V2V1 V2 理想气体等温时：WnRTln等容绝热过程 P2 P1 WUCe(T2-T1) 理想气体所有绝热过程 WP2V2PnR(T2-T1)1V1CV(T2-T1) 11 等温等压可逆相变 等温等压化学反应 等容过程 ΔU 理想气体任何P,V,T的物理变化 在隔离系统中发生任何物理或化学变化 在任意物质的不做非膨胀功的等容过程 利用第一定律的表达式 利用焓的定义求 化学反应 对于非理想气体的P,V,T变化 ΔH 理想气体任何P,V,T的物理变化 WpedV WpedV W0,因为dV0 dUCVdT,UCVdT T1T2U0 UCVdTQV T1T2 从Q和W的值求 UH(PV) rUmrHmBRT BpdUCVdT[Tp]dV TVdHCPdT,HCPdT T1T2 任意物质不做非膨胀功的等压过程 等温、等压相变过程 等温等压化学变化过程 从H和G的定义计算 HCPdTQP T1T2 ΔH=相变热 ΔH=化学变化的热效应 HU(PV)，HG(TS) 如果是等温过程：HG(TS) 从可逆电动势及其温度系数求 对于非理想气体的P,V,T变化过程 ΔS 理想气体的等温可逆物理变化 rHmzEFzFT(E)P T VdHCPdT[VT TP VpU0，QRWmaxnRTln2nRTln1V1p2SQRWmaxVpnRln2nRln1TTV1p2H(相变) T(相变) 等温等压可逆相变 S(相变) 理想气体等温条件下混合 等容、变温可逆过程 设xB=VB/V总，符合分体积定律 mixSRnBlnxB BST2nCV,mTT1dT 等压、变温可逆过程 ST2nCp,mTT1dT T2nCV,mV2dT V1T1T P,v,T都改变的过程 先等温后等容SnRln T2nCP,mP2dT 先等温后等压SnRlnT1PT1化学反应的熵变 rSm(298.15K)vBSm(B,298.15K) B rSm(T)Sm(298.15K)TvCBBp,m(B)dT 298.15KT由可逆电池电动势的温度系数求电池反应的熵变 从G的定义式求，在等温条件下 从熵的定义 ErSmzF TpSHG TQR T S 绝热等熵过程QR=0，ΔS=0 在统计热力学中可以用配分函数进行计算，利用Sackur-Tetrode公式来 计算理想气体的平动熵 计算理想气体的标准摩尔熵时 ΔA 等温可逆过程 从A的定义式求 (A)T,RWmax AU(TS) AG(PV)对于理想气体的等温过程,U0，ATS 理想气体的等温可逆过程ATSQRWmaxnRTlnV1PnRTln1 V2P2对于任何物质的绝热可逆过程（即等熵过程）AUST 对于任何物质的等温过程AUTS ΔG 等温等压下的可逆相变 等温、不做非膨胀的可逆p,V物理变化 ΔG=0 T2GVdp T1 理想气体GnRTlnP2VnRTln1 PV21理想气体等温过程GTSQRWmaxA 从G的定义求 等温过程GHTS 等熵过程（绝热可逆过程）GHST 从dG的基本公式求 dGSdTVdp 当dT=0,dG=Vdp，若是可逆过程，GVdp 当dp=0，dG=-SdT，若是可逆过程，GS(T)dT 等温等压化学反应 rGmrHmTrSm 若气体为理想气体（化学反应等温式）rGmrGmRTlnQpRTlnKpRTlnQp rGmvBfGm(B)RTlnKP B 对于可逆电池反应 rGmzEF,rGmzEF

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的运用 内容 偏摩尔量 定义 公式 使用条件 其中X为广延量，如V﹑U﹑S, H﹑A﹑G...... 只有在下角标均为T，P，nc(C≠B)时具有广度性质的才有偏摩尔量， ZBdefZnBT,P,nC(CB)加和公式 ZnBZB B1k 求法 分析法 图解法 截距法 Gibbs-Duhem公式 nBZB0B1k或定义 xBZB0 B1kT﹑p 一定。 此处，xB 指B的摩尔分数，XB指B的偏摩尔量 化学势 单相多组分系统的热力学公式 化学势在相平衡中的应用 化学势与T，P的关系 但按定义，只有 才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。 (BB)dB0 广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。 例：H = U + PV HB = UB + PVB ； GBGVVB PTPBT GBGSSB TTPBP A = U - TS AB = UB - TSB ； G = H – TS GB = HB - TSB ；… BTp,n,nHB(不同T下的计算) BCBTT化学势判据 在dT = 0 , dp = 0 δW= 0 的条件下 其中，指有多相共存，指 相内的B 物质 单个理想气体的化学势 ’B(T,P)B(T,P)RTlnpp单个理想气体 混合理想气体的化学势 BB(T)RTlnf(T,P)B(T)RTlnppRTlnxB*(T,P)RTlnxB pf可以通过图解法、对比状态法或近似法求得 非混合理想气体的化学势 拉乌尔定律与亨利定律 （非电解质溶液） Raoult定律： 或其中，为纯溶剂A之饱和蒸气压，为稀溶液中溶剂A的饱和蒸气分压，xA为稀溶液中A的摩尔分数。 PAPAxB *PA* Henry定律： 其中，为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，kx,B、km,B、kc,B为用不 同单位表示浓度时，不同的亨利常数。 其中，0≤xB≤1 , B为任一组分。 其中，为纯液体B在温度T﹑压力p下的化学势。 pBkx,BxBkm,BmBkc,BcB 理想液态混合物 定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。 理想液态混合物中任一组分B的化学势 若纯液体B在温度T﹑压力下标准化学势为，则有： 其中，为纯液态B在温度T下的摩尔体积。 故而B(l)B(l)RTlnxB理想液态混合物的混合性质 ① ；② ； ③ mixSRnBBlnxB；④ mixGTmixSRTnBlnxB B⑤对于理想液体混合物，Raoult定律和Henry定律没有区别 理想稀溶液 溶剂的化学势 当p与相差不大时，最后一项可忽略。 溶质B的化学势 BB(T)RTlnBB(T)RTlnBB(T)RTlnkx,BPkm,B•mPkc,B•cPRTlnxBB(T,p)RTlnxBRTlnmBmB(T,p)RTlnBmm *RTlncBcB(T,p)RTlnBcc注：在一定浓度范围内，理想稀溶液中溶剂服从Raoult定律，溶剂服从Henry定律 稀溶液的依数性 溶质B的标准态为下B的浓度分别为 , 时，B仍然遵循亨利定律时的假想状态。此时，其化学势分别为﹑﹑。 凝固点降低： （条件：稀溶液，溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出） Tf R(Tf*)2*fusHm,An•BkfmBnAR(T)H*2f*fusm,Akf单位：K•mol1•kg (凝固点降低常数：kf沸点升高： •MA)（条件：稀溶液，溶质不挥发） R(Tb*)2nBTb•kbmB*vapHmn,AA(沸点升高常数：kbR(T)H*2b*vapm,Akf单位：K•mol1•kg •MA) 稀溶液 溶剂蒸气压下降：溶剂蒸气压下降 渗透压： （van’t Hoff公式）cBRTm(B)RTVMBRTRT或RTB(更精确)BMBBMB逸度与逸度因子 气体B的逸度，是在温度T﹑总压力下，满足关系式: 的物理量，它具有压力单位。其计算式为： 逸度因子（即逸度系数）为气体B的逸度与其分压力之比： 理想气体逸度因子恒等于1 。 活度与活度因子 非理想混合物 pRaoult定律：B*x,BxBpBB组分化学势：BB(T,P)RTln(x,BxB)B(T,P)RTlnax,B 定义：ax,B**非理想稀溶液 双液系中活度因子之间的关系 分配定律 x,B1xB1kB(l)B(T)RTln(x,B)RTlnax,Bx,B*(T,p)RTlnax,BPkm,B•mB(l)B(T)RTln()RTlnam,Bx,B(T,p)RTlnam,B Pkc,B•cB(l)B(T)RTln()RTlnac,Bx,B(T,p)RTlnac,BPx1dln1x2dln20 defx,BxB,lim则B在两相中浓度之比为一常数，即分配系数。在定T与P下，当溶质B在两种共存的不互溶的液体α﹑β间达到平衡时，mB()c()K或BK mB()cB() 若B在α﹑β两相分子形式相同，且形成理想稀溶液， KV原溶液中剩余溶质的质量：mB(B,n)m(B)KVV(A)nnKV被抽出的溶质的质量：mBmB(B,n)m(B)1KVV(A)n m(B,l)KV有效质量剩余的质量分数：BKVV(A)m(B)（V：溶液体积；V(A)：每次取的新鲜溶剂；m(B)：原溶质质量；m(B,l)：剩余溶质质量） 第五章 相平衡

一、主要概念

组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶)

二、重要定律与公式

本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。

1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R’ (1) 强度因素T，p可变时n=2 (2) 对单组分系统：C=1, F=3-P

(3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。

Clapeyron方程（任何纯物质的两相平衡）：Clausius -Clapeyron方程:

dpvapHmdpH（气-液），fusm（液-固） dTTvapVmdTTfusVmdlnpvapHm(ΔvapH与T无关，气体参与，V凝聚相体积忽略) 2dTRT

2、相图

(1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。 (2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。

3、单组分系统的典型相图 对于单组分系统C=1，F=C-P+2=3-P。当相数P=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T)相图，见下图。

(a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图

图6-1 常见的单组分系统相图

(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物

图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p-x相图

(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)

(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离

(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统

图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图

(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。

简单的相图也可分为固相部分完全互溶(形成固溶体，)、固相部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)、固相完全不互溶(形成低共熔混合物)、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。

稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见图。

(a) 固相部分互溶系统 (b) 固相有转溶点的部分互溶系统 (c) 固相完全不互溶的系统

(d) 形成稳定的化合物 (e) 形成不稳定的化合物

图6-4 二组分液固系统的典型相图

从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。 (3)双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F=C-P+1。 单相区：P=1，F=C-P+1=2-1+1=2

两相区：P=2，F=C-P+1=2-2+1=1

三相线：P=3，F=C-P+1=2-3+1=0，

图6-5 杠杆规则示意图

为无变量系统。 5、杠杆规则

在任意的两相平衡区，如图6-5。某系统中物质的总量为n，组成为xo，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为nL、nR，组成分别为xL、xR，则有

或 —杠杆规则

若横坐标为质量百分数w，则杠杆规则可改写为

利用杠杆规则，加上式或，即可计算出平衡时两个相态分布的量。 6、复杂相图分析：对二组分系统的p-x或t-x图进行总结分析

(a) (b)

图6-6 二组分凝聚系统统的温度-组成图

7．步冷曲线(或称冷却曲线)的绘制

步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线。系统冷却过程中，无相变时，出现连续下降的平滑曲线，但低温区的斜率稍小些；出现相变时，因有热效应，会出现折点，曲线斜率变小；若出现自由度为0的相变，曲线变水平，斜率为0。

（请看书上266-267页关于冷却过程中的相变化的分析） 三、典型题：

给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。

例(2002年题)：(NH4)2SO4－H2O所组成的二组分系统，在－℃时有一个低共熔点，此时冰、(NH4)2SO4(s)和浓度为％(质量分数，下同)的(NH4)2SO4水溶液平衡共存。在℃时(NH4)2SO4饱和溶液(浓度为％)沸腾。 (1) (2) (3)

(1) 试绘出相图示意图。 (2) 分析各组分存在的相平衡。

(3) 含30％的(NH4)2SO4水溶液冷却能否得到纯固体(NH4)2SO4？若不能，如何得 到纯固体

(NH4)2SO4？

(4) 1kg含％的(NH4)2SO4水溶液在何温度下能得到最多的纯固体(NH4)2SO4， 计算出最多能得到的(NH4)2SO4

的量。(共12分)

解：(1) 相图和各相组成如下

(3) 不能。可通过加热蒸发使硫酸铵的浓度增大至超过%(或%)即可.

(4) 冷却到接近－℃时能得到最多的纯固体。设固体量为Ws，利用杠杆规则则有， －(1kg－Ws)= (100－Ws Ws=

第六章.化学平衡 化学反应亲和势的定义 AGmBB B A代表在恒温、恒压和的条件下反应的推动力， A >0反应能自动进行；A＝0处于平衡态或可逆过程；A< 0反应不能自动进行。 摩尔反应Gibbs函数与反应进度的关系 化学反应的等温方程 式中的 表示在T，p及组成一定的条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度的变化率，称为摩尔反应吉布斯函数变。 等T，P不做W非； 反应过程中B保持不变 rGmRTlnKpRTlnQpKpQp，rGm0，向右自发进行；KpQp，rGm0，平衡状态；KpQp，rGm0，对于给定的反应式，反应不能向右自发进行； 式中 ，称为标准摩尔反应吉布斯函数变； KPPB/QP(平衡时KPQP) ，QP称为反应的压力商，其单位为1。 PB此式适用理想气体或低压下真实气体，在T，p及组成一定，反应进度为1 mol时的吉布斯函数变的计算。 溶液中的平衡常数 反应物与生成物形成液体混合物 rGm形成溶液一种组分很多一种很少 （稀溶液中溶质服从Henry定律，溶液服从Raoult定律） BBB(T)RTlnKa(KaaB) BBB(T,P,xB)B*(T,p)RTlnax,BB(T,P,mB)B(T,p)RTlnam,BB(T,P,cB)B(T,p)RTlnac,B或近似：B(T)RTlnax,B或近似：B(T)RTlnam,B 或近似：B(T)RTlnac,B气相平衡常数的表达式 （理想气体） ppKpGdHepDpEghKfKppGgpHpeppDdpEpep用压力表示平衡常数Kp Kp仅是温度的函数 h ghBBppeGdHepBKppBepDpEefGgfHhpGgpH...pppeeepKffDdfEepDdpE...ppppeeeh...GgHh...e•deKpKpeDE......eBB KppBBBKBBB用摩尔分数表示平衡常数Kx Kx是温度和压力的函数 KfpGpHghppxGxH...dedxDxE...pDpEppghgg...BKpB pe...hh用物质的量浓度表示平衡常数Kc Kc仅是温度的函数 液相平衡常数的表达式 BpGpH...cGRTcHRT...KpKc(RT)B dedepDpE...cGRTcERT...KaaBBBKccBBBKmmBBBKxxBBB 复相化学平衡 RTlnKprGmBBN种物质参加反应，n种是气体，其余是凝聚相，并且凝聚相均处于纯态，不形成固溶液或B1NpBKp(T)Bp 标准平衡常数的定义式 标准Gibbs自由能 B溶液 常数或 计算平衡常数 Hess定律求算一些反应的rGm rGmRTlnKp rGm3rGm1rGm2RTlnK3RTlnK1RTlnK2 则K3利用rGm大体估算反应的可能性 K1K2 rGmrHmTrSm rGm的计算 热化学方法 用平衡常数计算 电化学方法设计可逆电池 标准摩尔生成Gibbs自由能 物质的微观数据，利用统计热力学提供的有关配分函数知识 rGmRTlnKp rGmzEF rGmBfGm(B) B Ellingham图 drGmrSm dTdlnKrHm微分式：dTRT2K(T2)rHm11化学反应的等压方程——范特 积分式:ln() K(T)RT1T21霍夫方程 温度对化学平衡的影响 对于理想气体反应，，积分式或不定积分式只适用于为常数的理想气体恒压反应。 当温度变化不大时，rHm可以看成是与温度无关的常数。 不定积分式:lnKrHm（T）H0CpdT *lnKaVm(B)pRT TrHmI'RT当温度间隔较大，是T的函数时，应将其函数关系式代入微分式后再积分，即可得到与T的函数关系式。 压力对化学平衡的影响 理想气体混合系统 惰性气体对化学平衡的影响 BghnGnH...pKpde看化学反应前后计量系数 nnDnE...BBrGm（T）rHm(298K)TrSm(298K)T298KB总压一定 近似计算 rGm的计算 CpdTTTCpT298KdT rGm（T）rHm(298K)TrSm(298K) （Cp=0） TT1)298K298K（Cp=常数α） TTrGm（T）rHm(298K)TrSm(298K)TM0(M0ln1)298K298KrGm（T）rHm(298K)TrSm(298K)T(lnHTrm rSm利温度——转估计反应的有折温度 

第八章 电解质溶液

Faraday电解定律 F=Le Q=zFξ, 离子的运动速率 离子的迁移数 nBQQ,mBMBzFzF, Q=It r＝UdE dlr－＝U－dE dlm,r＋uIBI＋uF＝＝＝ tB，t＋＝＝u＋u－Imu＋u－ FIr＋r－tB＝IB离子迁移数的测定 I＝QBQ tB＝t＋＋t－＝1 Hittor法 界面移动法 电解质溶液的电导 电导 电导率 Gk1IAk RUl1单位：S·m-1 莫尔电导率 mkVmR＝k2－1，单位S·m·mol c1l＝Kcell，Kcell＝R＝kR A 科尔劳乌施经验式 －c m1离子移动定律 mvm,vm,，tm,m,tm,m,kGlIlAEA， zzz(uumm,m,)F,m,zuF,m,zuF,m,zuF,m,zuF,奥斯特瓦儿德稀释定律 平均质量摩尔浓度 平均活度系数 平均活度 电解质B的活度 c2mc m－mmmmvv－m=m＋m－1v vv－＝＋－ 1vvv－a＝a＋a－1v＝vm mmvaB＝a＝ maB＝aa＝a m+＝v+mB m－＝v－mB m＝vvv++v－－vvv－－1vmB 离子强度 1mizi2 2i德拜－休克尔公式 lg＝－A|z＋z-－|I 第九章 可逆电池的电动势及其应用

可逆电池 （ΔrG）T,p＝－Wf,max （ΔrGm）T,p＝-zEF 化学反应可逆 能量转移可逆 无液接电势 加盐桥 反窜 Nernst Equation cC＋dD＝gG＋hH hRTagGaH E＝E－ lndzFacaCDφ标准电动势Eφ与平衡Eφ＝RTlnK zFφ常数K的关系 还原电极电势的计算公式 RTa还原态 ln＝－zFa氧化态 计算电池反应的有关热力学函数变化值 ErSm＝zF Tp EErHm＝－zEF＋zFT QR＝TrSm＝zFT TpTpE2T2ET2HE2E111rmdzF zF＝dT －＝H－rm2TETT111TT1T2T1T2 电极表示 电动势测定的应用 负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极） 求热力学函数变量ΔrGm、ΔrGmΦ、rHm、rSm及电池的可逆热效应QR等 zEFRTRTa生成物Φ－求氧化还原反应的热力学平衡常数K值：K＝exp E＝ E＝ lnK－ln右左RTzFzFa反应物ΦΦ求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等 求电解质溶液的平均活度系数和电极的值 从液接电势求离子的迁移数 Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m’)| H2(p),Pt 1－1价型：Ej＝t－t2tRTmRTmRTmln ln＝2t－1ln E＝Ec＋Ej＝Fm'Fm'Fm'tt－RTm1－ln高价型：Mz+Az－(m1)|Mz＋Az－(m2) Ej＝ zm2z－F 利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH

第十章 电解与极化作用

分解电压 极化作用 E分解＝E可逆＋ΔE不可逆＋IR ΔE不可逆＝η阴＋η阳 η阴＝（φ可逆－φ不可逆）阴 η阳＝（φ不可逆－φ可逆）阳 φ阳，析出＝φ阳，可逆＋η阳 φ阴，析出＝φ阴，可逆－η阴 η＝a＋blnj E（实际分解）＝E（理论分解）＋η（阴）＋η（阳）＋IR 对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池，由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。 在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，在阳机上，则（还原）电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。（需外加电压小）

第十一章 化学反应动力学基础（一）

化学反应速率的定义 反应速率方程及反应 级数 基元反应与质量作用基元反应是指由反应物微粒(分子、原子、离子、自由基等)一步直接转化为产物的反应。若反应是由两个或两个以定律 上的基元反应所组成，则该反应称为非基元反应 质量作用定律:对于基元反应，其反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，而各浓度的方次则为反应方程式中的各反应物的化学计量数 非基元反应决不能用质量作用定律，所以如未指明某反应为基元反应时，不能随意使用质量作用定律 级数 零级 微分式 积分式 半衰期 k的单位 浓度时间-1 一级 时间 -1 二级 浓度-1 时间 -1n级(n1) 浓度n-1 时间-1 Arrhenius经验公式 微分式： 指数式： 积分式： 6．典型复合反应 (1) 对行反应 如以正、逆反应均为一级反应为例，

t = 0 cA,0 0 t = 1 cA cA,0 –cA t = cA,e cA,0 –cA,e

若以A的净消耗速率来表示该对行反应的反应速率时，则A的净消耗速率为同时进行的，并以A来表示正、逆反应速率之代数和。即

上式的积分式为

对行反应的特点是经过足够长时间后，反应物与产物趋向各自的平衡浓度，于是存在

这一关系是在对行反应的计算中常使用。

(2) 平行反应 若以两个反应均为一级反应为例

k1

则 dcB/dt = k1cA A

k2

B C

dcC/dt = k2cA

因B与C的生成均由A转化而来，所以A的消耗速率便是平行反应的反应速率，而且 -dcA/dt = dcB/dt + dcC/dt

得 -dcA/dt = (k1 + k2) cA

将上式积分得 ln(cA,0/cA) = (k1 + k2) t

平行反应的特点：当组成平行反应的每一反应之级数均相同时，则各个反应的产物浓度之比等于各个反应的速率常数之比，而与反应物的起始浓度及时间均无关。如例示的平行反应因组成其的两反应皆为一级反应，故有

cB/cC = k1/k2

7．量子效率与量子产率

量子效率

量子产率

第十二章 化学反应动力学基础（二）

ZAB＝d2ABNANBVV8RT2＝d2ABL8RTAB μ＝

MAMB

MA＋MB若体系只有一种分子：

22NAdAAZAA＝2V28RTRT2＝2d2A2 LAAMAMA碰撞参数：b＝dABsinθ

‘r12碰撞截面：2u22＝br1－sinr1－d2 AB反应截面：b22r＝r＝dAB1－cr kSCT（T）＝d28kBTABexp－C＝kd28RTECABLexp－ BTRTkRTSCT（T）＝2d2AALMexp－ECRT Ak＝kBTc1－nexprSmexp－rHmkh＝BTc1－nexp－rGmRRThRT 几个能量之间的关系：Ea＝Ec＋RT/2＝E0＋mRT＝rHm＋1－BRT

B式中B是反应物形成活化络合物时气态物质的代数和，对凝聚相反应，B＝0。对气相反应也可表示为：Ea＝rHm＋nRTBB为气相反应的系数之和） 原盐效应：lgkk＝2zAzBAI 0弛豫法：％

对峙反应 1的表达式 n

（式中Ak1k－1k2k－1 P k1＋k－1 A+BP k2（[A]e＋[B]e）＋k－1 Ak1k－2k2k－2G+H K1＋2k－2xe A+B G+H k2（[A]e＋[B]e）＋k－2（[G]e＋[H]e）

第十三章 表面物理化学

与T的关系 SS  ＝－＝－ATATT,V,nBT,p,nBA,V,nBA,p,nB0两边均乘以T，T，即的值将随温度升高而下降，所以若以绝热方式扩大表面积，体系的温度必将下降 2ghR 22cosh,ghR1gRppsYoung-Laplace 11’‘’‘’RRR＝R＝R＋ps＝ 为曲率半径，若为球面 1212‘R’R21ps＝2‘‘R，平面R’ p。液滴愈小，所受附加压力愈大；液滴呈凹形，R为负值，ps为负值，0s12R22cos＝Δρgh Δρgh＝（R为毛细管半径） RR即凹形面下液体所受压力比平面下要小。 毛细管：ps＝ Kelvin公式 p0和p分别为平面与小液滴时所受的压力 RTlnpr2M＝’ 0pR'对于液滴（凸面R‘>0），半径愈小，蒸汽压愈大。 对于蒸汽泡（凹面R<0），半径愈小，蒸汽压愈小。 两个不同液滴的蒸汽压：RTln‘p22M11‘－’ ＝p1R2R1lnc12M＝ 溶液越稀，颗粒越大 ‘c0RTR液体的铺展 2，31，3＋1，2 非表面活性物质使表面张力升高，表面活性物质使表面张力降低。 Gibbs吸附公式 2＝－a2d 2为表面超额 RTda2若dda0，2>0，正吸附；dda0，2<0，负吸附 表面活性物质的横截面积 Am＝1 L2 粘附功 铺展功 浸湿功 铺展系数 接触角 Wa＝－G＝g－s＋g－l－l－s Wa值愈大，液体愈容易润湿固体，液固界面愈牢 Wc＝－G＝2g－l Wi＝－G＝g－s－l－s ＝－G＝g－s－g－l－l－s0，液体可在固体表面自动铺展 cos＝s－g－l－s l－gLangmuir等温式 ＝apV＝ θ：表面被覆盖的百分数 1＋apVmap2p1p＋ ＝ 离解为两个分子：＝ 11VVmaVm1＋a2p2211apAa'pB混合吸附：A＝ B＝ 即：i＝''1＋apA＋apB1＋apA＋apBaipi1＋aipi1i BET公式 V＝VmCpppS－p1＋C－1pS 弗伦德利希等温式 乔姆金吸附等温式 吸附剂的总表面积 气固相表面催化反应速率 q＝kp 1n＝RTlnA0p S＝AmLn n＝Vm/22400cm3mol－1 单分子反应：r＝k2aApAk2aApA（产物吸附很弱） r＝（产物也能吸附）双分子反应：1＋aApA1＋aApA＋aBpBr＝k2AB＝k2aAaBpApB1＋aApA＋aBpB2k2aApApB（AB都吸附） r＝k2pBA＝（AB均吸附，但吸附的B不与吸附的A1＋aApA＋aBpB反应） r＝k2aApApB（B不吸附） 1＋aApA第十四章 胶体分散体系和大分子溶液

布朗运动公式 x＝RTt＝2Dt （D为扩散系数） L3rRT1 L6r球形粒子的扩散系数 D＝渗透压 沉降平衡时粒子随高度分布公式 ＝nRT＝cRT 渗透力：F＝A＝ARTc2－c1 扩散力＝－F VN24＝－r3粒子－介质gLx2－x1 N132RTln瑞利公式 2242A2V2n1－n22I＝ 224n＋2n12 电泳速度 电势 表面电势0 Stern电势 电解质浓度增加电势减小 u＝E k＝6时为电泳，k＝4时为电渗 k大分子稀溶液渗透压公式 RT＝＋A2c cMn