晋城无烟煤流化床气化结渣机理的探索

󰀁

太原理工大学学报

JOURNALOFTAIYUANUNIVERSITYOFTECHNOLOGY

󰀁

Vol.41No.5󰀁Sep.2010

󰀁󰀁文章编号:1007󰀁9432(2010)05󰀁0666󰀁04

晋城无烟煤流化床气化结渣机理的探索

李风海,黄戒介,房倚天,王󰀁洋

1,2

1

1

1

(1.中国科学院山西煤炭化学研究所,太原030001;2.中国科学院研究生院,北京100039)

摘󰀁要:为探索晋城无烟煤流化床气化结渣的机理,采用化学成分和XRD分析法对晋城无烟

煤气化炉渣块和煤灰的化学成分及晶相组成进行了分析,并对煤灰在升温过程中矿物质的演变行为进行了研究。结果表明:晋城无烟煤流化床气化过程中于1100󰀂左右低熔点共融物铁尖晶石(铁铝酸盐)以及钙长石(钙铝硅酸盐)等的形成是引起结渣的主要因素。

关键词:晋城无烟煤;流化床气化;结渣机理中图分类号:TQ536.9󰀁󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁富煤贫油少气的资源结构特点,决定了在未来的30~50年内,我国以煤为主的能源结构不仅不会改变,而且煤炭在未来能源体系中的地位将更为重要。由于流化床技术具有煤种适应性强、碎煤进料、污染物排放量少且易于控制等优点,流化床气化已成为碎煤转化和利用的重要发展方向。然而由于煤中矿物质在气化过程中易形成低熔点共融物,即使高熔点煤在流化床气化过程中也会出现结渣现象。结渣后流化床难以维持正常的流化状态,无法保持煤的有效气化,最终造成被迫停炉[2]。渣块的形成与煤转化过程中矿物质的演变和煤灰熔融特性密切相关。气化过程中与煤灰结渣性能密切相关的玻璃态物质主要来源于内在矿物质。外在矿物质主要形成晶体物质[5],而在燃烧过程中硫酸钙、碱金属硫酸盐和富铁氧化物是引起煤灰结渣的主要物质[6]。澳大利亚南部褐煤在800󰀂下常压流化床气化过程中由于颗粒与床层之间的相互作用和低熔点共融物的形成导致严重结渣,运行不到30h而停止。神华煤气化过程中结渣的一个重要因素是含铁硅酸盐颗粒的玻璃化作用产生的粘附灰渣颗粒[8]。

笔者针对晋城无烟煤在流化床气化过程中出现的结渣现象,采用化学成分和XRD分析法从煤灰矿物质演变的角度探讨渣块形成机理,为优化晋城无烟煤流化床气化操作工艺参数,为避免结渣现象

*󰀁收稿日期:2010󰀁06󰀁15

[7]

[3,4]

[1]

提供理论基础。

1󰀁实验部分

1.1󰀁实验原料

煤样品的制备:实验所用的原料煤为晋城无烟

煤,将晋城无烟煤粉碎至0.165mm以下,记作JC。

渣块样品的制备:选取晋城无烟煤在1070~1120󰀂范围内流化床气化结束后残留在气化炉内的球形渣块和挂壁渣。在球形渣块的外层、内层及挂壁渣处取样,用玛瑙研钵粉碎至0.074mm以下,分别记作Zw,Zn和Zg。

1.2󰀁弱还原性气氛的设定

采用封碳法。把不同比例的活性炭与石墨的混合物放入HR󰀁A5型灰熔点测定仪的刚玉舟中,测定煤灰标准物质GBW11124的灰熔点,并与其在弱还原气氛下的标准值相比较,发现当活性炭与石墨的质量比为7 4时,测定值与标准值最接近,相差约20󰀂左右。因此选用质量比7 4的活性炭与石墨的混合物填充到灰熔点测试仪的刚玉舟内,模拟流化床中的弱还原性气氛。1.3󰀁灰样的制备及高温热处理

灰样的制备:依据GB/T1574-2001,将原煤样品放进马弗炉内,在30min内缓慢升温至500󰀂,并保持半小时,然后升温至815󰀂,保持2h。取出后放入自来水中快速冷却,然后放入真空干燥箱在105󰀂干

󰀁󰀁󰀁基金项目:国家重点基础研究发展计划973资助项目(2006JQ11131);国家高技术研究发展863资助项目(2008AA050302);中国科学院

知识创新资助项目(KGCX2󰀁YW󰀁320)

󰀁󰀁󰀁作者简介:李风海(1974-),男,山东菏泽人,中国科学院山西煤化所08级博士生,主要从事煤气化工程研究,(Tel)0351󰀁4061470,

(E󰀁mail)qflfh74@163.com

󰀁第5期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁李风海等:晋城无烟煤流化床气化结渣机理的探索

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燥36h,将干燥的样品密封,即得灰样。

灰样的高温热处理:把质量比为7 4活性炭与石墨的混合物填充到刚玉舟内,同时把装有约1g的晋城无烟煤815󰀂煤灰的小瓷舟放入刚玉舟内,并把刚玉舟推入HR󰀁5A微机灰熔点测试仪中,以5󰀂/min的升温速率,采用程序升温法升至所需的热处理温度(900,950,980,1000,1100,1200󰀂)后,分别取出立即放入自来水中进行快速冷却,然后放入真空干燥箱在105󰀂干燥36h,将干燥的样品密封,即为热处理的灰样。用玛瑙研钵把各样品粉碎至0.074mm以下。

1.4󰀁样品的XRD分析

采用德国BRUKER,AXS公司生产的D8/ADVANCE衍射仪。衍射条件:Cu靶,管电流40mA,管电压40kV,K󰀁1=0.15406nm,步长0.01!,步速5!/min,扫描范围(2󰀂)从5!到85!。把渣样及高温热处理灰样放入X射线衍射仪中进行分析。

2󰀁结果与讨论

2.1󰀁渣块成分分析

采用化学分析法对渣块的组成进行分析,结果如表1所示。

表1󰀁晋城无烟煤渣块成分分析

Table1󰀁Compositionofslag

煤渣样品ZwZnZg

煤渣成分w/%

SiO243.22.0337.00

Al2O331.2831.3930.98

Fe2O312.7712.9019.25

CaO5.298.337.67

MgO4.282.092.00

SO31.230.670.59

K2O0.230.190.19

Na2O0.370.220.43

TiO20.850.671.31

P2O50.040.030.15

󰀁󰀁由表1可以看出,渣块中的氧化铁含量(12.77,12.90,19.25)比煤灰中的氧化铁含量(7.99)明显增多,二氧化硅和氧化铝的含量减少,内层渣和挂壁渣的钙含量也有所增加。晋城无烟煤气化时在渣块形成过程中铁元素产生了富集,铁元素的富集主要来源于含铁硅酸盐颗粒玻璃化后的粘附

[8]

。

2.2󰀁渣块的晶相分析

采用XRD对渣块样品进行晶相分析,结果如图1所示。

1∀(FeO#Al2O3);2∀(3Al2O3#2SiO2);3∀(SiO2);4∀(CaO#Al2O3#2SiO2)图1󰀁晋城无烟煤渣块的XRD谱Fig.1󰀁XRDpatternsofslagofJC

对于同一种矿物质其衍射强度的变化可近似反映含量的变化。从图1看出,三种渣块样品中都存在大量的铁尖晶石,且含量从外层渣、内层渣到挂壁渣依次增加,这与渣块分析中氧化铁含量增加的趋势相一致。钙长石在内层渣的含量比挂壁渣中的低,由此可初步推断,晋城无烟煤在气化过程中的结渣主要是由铁尖晶石引起的,含铁硅酸盐颗粒的玻璃化作用产生的粘附灰渣颗粒是导致结渣的一个重要因素。钙长石是导致煤灰气化产生大块渣的原因之一。2.3󰀁不同温度下晋城无烟煤灰矿物质晶相分析

为探索晋城无烟煤在流化床气化过程中渣块的形成机理和低熔点共融物的形成与煤灰结渣特性的

煤灰中各种矿物质对X射线衍射的吸收或反射量是不同的,它不仅与矿物质含量有关,而且与矿物质本身结晶好坏、混合物中其它矿物的存在有关,但

关联,依据晋城无烟煤气化过程中渣块形成的温度操作区域范围1070~1120!C,采用灰熔点测定仪模拟流化床的弱还原性气氛制备了温度分别为

[9][8]

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900,950,980,1000,1100,1200󰀂的高温煤灰,并采用XRD对不同热处理温度下的煤灰矿物质的晶相进行了分析。晋城无烟煤灰各种矿物质衍射强度在不同热处理温度下的XRD图谱见图2,根据图2可以分析出煤灰中各种主要矿物质在气化过程中的演变行为。

石反应可生成铁橄榄石和铁尖晶石。磁铁矿与生石灰作用生成了钙铁氧化物。由图2所示的不同温度下XRD谱中d=5󰀂1144-2.9128范围内[13]圆峰的面积与晶体峰的面积比值变化,可以看出玻璃态物质的含量随温度升高而增大。1200󰀂高温处理后的煤灰在快速冷却时,铁、钙元素主要转化成玻璃态物质。玻璃态物质中含有很小量的或小颗粒尺寸的不能被XRD所测定的晶体成分。由此可以推断,晋城无烟煤中矿物质在流化床气化过程中的演变主要经历了如下反应:

FeS2+O2CaSO4

980󰀂

[14]

[12]

Fe2O3+SO2,CaO+SO2,

950󰀂

(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)

Fe2O32SiO2

Al2O3#SiO2

1∀(SiO2);2∀(Fe2O3);3∀(CaSO4);4∀(Al2O3#SiO2);

5∀(3Al2O3#2SiO2);6∀(CaO#Fe3O4);7∀(FeO#Al2O3);8∀(CaO#Al2O3#2SiO2)图2󰀁不同温度下晋城无烟煤灰的XRD谱

Fig.2󰀁XRDpatternsofJCashatdifferenttemperatures

3Al2O3#2SiO2,

1090󰀂

3Al2O3#2SiO2+CaO

CaO#Al2O3#2SiO2(钙长石),Fe2O3

900󰀂

Fe3O4FeO,

1000~1200󰀂

󰀁󰀁由图2可知,在升温过程中,煤灰矿物质发生晶相转变和矿物质的演化。在815󰀂灰样中矿物质主要以石英、赤铁矿、硬石膏和少量的玻璃态形式存在。当温度升高时,硬石膏和赤铁矿的衍射强度变弱,其相对含量随着温度的升高而减少。在980󰀂左右,生成了莫来石的∃前驱体%硅线石,莫来石在1000󰀂开始形成,其含量随着温度的升高先增加而后下降,在1200󰀂时达到最大[10]。大约在1000󰀂时,有少量的钙铁氧化物生成,在1100󰀂时,生成了铁尖晶石和钙长石,在1200󰀂时,铁尖晶石和钙长石因部分转化成玻璃态物质而导致晶体峰的减弱。

2.4󰀁晋城无烟煤灰矿物质演变的机理分析

晋城无烟煤的硫元素主要以黄铁矿的形式存在。在815󰀂灰化过程中生成了赤铁矿。黄铁矿300󰀂开始分解,失去硫后生成Fe1-xS,然后在500󰀂时氧化生成赤铁矿[10]。硅线石在高温下不可逆转变为莫来石。石膏在较低的温度下失水生成硬石膏,硬石膏在高温下分解生成生石灰和二氧化硫气体,莫来石和生石灰反应生成钙长石。赤铁矿在弱还原气氛下经磁铁矿变成方铁矿,方铁与莫来

参考文献:

[1]󰀁曹征彦.中国洁净煤技术[M].北京:中国物质出版社,1998.

[11]

3Al2O3#2SiO2+FeO

2FeO#SiO2+FeO#Al2O3(铁尖晶石),

CaO+Fe3O4

CaO#Fe3O4.

󰀁󰀁此演变机理与前人的煤中矿物质在气化过程中[12]和煤灰矿物质在高温弱还原气氛[15]下的矿物质演化的结果基本一致。

3󰀁结论

通过对晋城无烟煤气化渣块特性和其弱还原气氛下矿物质演变的分析,可以得出如下结论:1)在弱还原性气氛下,铁尖晶石和钙长石的形成是导致晋城无烟煤流化床气化过程中炉内结渣的主要因素。

2)铁尖晶石和钙长石在弱还原气氛下于1100󰀂形成,温度继续升高形成的高温煤灰冷却时钙、铁元素主要转化为玻璃态物质。

3)利用灰成分和XRD分析法探索煤气化条件下结渣的机理是可行的。晋城无烟煤流化床气化时1100󰀂左右结渣主要是由铁尖晶石引起的,钙长石的存在加剧了结渣过程。

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ExplorationonSlaggingMechanismofJincheng

AnthraciteduringFluidized󰀁bedGasification

LIFeng󰀁hai1,2,HUANGJie󰀁jie1,FANGYi󰀁tian1,WANGYang1

(1.InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,China;

2.GraduateSchoolofChineseAcademyofSciences,100039Beijing,China)

Abstract:InordertoexploretheslaggingmechanismofJinchenganthraciteduringfluidized󰀁bedgasification,thecompositionandcrystalsofslagandtheevolutionofmineralmatterofJinchenganthraciteashwithincreasingtemperaturewereinvestigatedbychemicalandXRDana󰀁

lyses,andthemineralevolutionreactionwasexplored.Theresultsshowthattheformationofslagduringfluidized󰀁bedgasificationwascausedmainlybyhercyniteandanorthite(lowtempera󰀁turemoltenmatrix),whichwereformedatabout1100󰀂.

Keywords:Jinchenganthracite;fluidized󰀁bedgasification;slaggingmechanism

(编辑:贾丽红)