维普资讯 http://www.cqvip.com 中国陶瓷工业 ２００７年６月第１４卷第３期 ＣＨｌＮＡ ＣＥＲＡＭｌＣ ｌＮＤＵＳＴＲＹ Ｊｕｎ．２００７ Ｖｏ１．１４．Ｎｏ．３ 文章编号：１００６—２８７４（２００７）０３—００３４－０６ 提高二氧化钛可见光活性的掺杂方法的研究进展 董丽君 邹丽霞 白秀敏 （东华理工学院应用化学系，江西抚州：３４４０００） 摘要综述了近几年来国内外利用非金属掺杂、有机染料的表面敏化、金属离子的掺杂、金属氧化物掺杂复合以及贵金属表面 沉积等方法来改善二氧化钛可见光活性方面所取得的进展。最后，在总结的基础上提出了建议。 关键词纳米ＴｉＯ：，掺杂改性，光催化荆，可见光 中图分类号：Ｔ．Ｑ１７４．７５ 文献标识码：Ａ ２．１提高可见光响应活性 １引言 在半导体纳米光催化剂的研究中，ＴｉＯ２因其具有良好的 禁带宽度，氧化能力强，无毒，生物、化学和光化学稳定性好等 优点，一直处于光催化研究中的核心地位【１】。但是由于Ｔｉ０ 锐 钛矿）的禁带宽度为３．２ｅＶ，要在紫外光的激发下才能显示催 化活性，然而太阳光中紫外光能量仅占４％，而可见光能量占 ４３％。如何掺杂改性ＴｉＯ。，使其光催化活性和催化效率得以提 高已成为目前研究的热点。掺杂就是将一定量的杂质引入到 二氧化钛的晶格中，从而影响电子一空穴对的产生、复合及其 传递过程，二氧化钛的光催化活性也因此而发生改变，并且杂 质离子的能级可能位于二氧化钛的禁带中，引起半导体晶体 的能级结构发生变化，从而扩展了吸收光波长范围。 ＴｉＯ２是ｎ型半导体，由于其极性较强，因此容易吸收水分 在表面形成＞Ｔｉ ０Ｈ。当ＴｉＯ。受到能量大于禁带宽度的光子 照射时，将产生强还原性的导带电子和强氧化性的价带空穴， 价带空穴可直接将吸附的物质氧化，或者被＞Ｔｉ ０Ｈ捕获生 成【＞Ｔｉ ０Ｈ】＋，进而将吸附在ＴｉＯ。表面的物质氧化。导带电子 则可被ＴｉＶＯＨ捕获，生成浅势阱的ＴｉＩＯＨ；或者被＞Ｔｉ 捕获 生成深势阱；将吸附的掺杂离子还原，或者与吸附的氧经过一 系列反应最终生成羟基自由基。另外，光激发产生的电子及空 穴与吸附物发生反应之前，容易进行直接或问接的复合，使光 量子效率降低。因此，电子与空穴的复合时间越长，界面电荷 传输速率越大，则催化剂的光活性越高。目前。纳米ＴｉＯ２光催 化改性研究可以分为提高可见光响应活性研究和抑制电子空 穴复合提高量子效率改性研究。 ２．１．１掺杂非金属原子 目前研究用于掺杂改性的非金属元素有Ｎ、ｃ…Ｓ Ｆ ＣＩ、Ｂｒ 等。其实，早在１９８６年Ｓａｔｏ等嘲就发现氮的引入，可使ＴｉＯ。 具有可见光活性，但是一直没有引起人们的重视，直到２００１ 年ＡｓａＪ１ｉ等四在《科学》杂志上报道了氮替代少量的晶格氧可 以使ＴｉＯ２的带隙变窄，在不降低紫外光下活性的同时，使 ＴｉＯ２具有可见光活性。由此，非金属元素掺杂改性ＴｉＯ２迅速 成为研究的热点。 （１）氮的掺杂 Ａｓａｈｉ等嘲采用在Ｎ２（４０％）／Ａｒ混合气体中用溅射ＴｉＯ２ 靶，再在５５０℃下Ｎ２气氛中锻烧４ｈ，制得掺氮ＴｉＯ２薄膜。 Ｄｉｗａｌｄ等嘲用含有８０％Ｎ２／Ａｒ混合气体，在室温和３Ｋｖ加速电 压条件下溅射ＴｉＯ 的单晶，然后在９００Ｋ和超高真空下将所 得的晶体退火３至５小时，制备得到掺氮的Ｔｉ０２。Ｉｒｉｅ等同用 射频磁控溅射的方法，用金属钛作靶，在Ｎ。Ｏ与Ａｒ气的混合 气氛中沉积掺氮ＴｉＯ。，接着在５５０℃下Ｏ。、Ｎ２、ＮＨｓ的气氛中 锻烧，得到含氮量不同的ＴｉＯ。。Ａｓａｈｉ等１３１还将ＳＴ—Ｏ１粉末 （Ｉｓｈｉｈａｒａ公司生产）在ＮＨ （６７％）／Ａｒ气氛下６００℃锻烧３小时 也同样得到了掺氮Ｔｉ０２粉末。研究表明：掺氮ＴｉＯ２粉末可见 光下降解乙醛的活性要大大超过纯Ｔｉｏ２，而两者在紫外光下 的活性却是相近的。Ｉｒｉｅ等旧将锐钛矿型ＴｉＯ。粉末在氨气流中 锻烧制备氮掺杂的ＴｉＯ。粉末（ＴｉＯ２－ＸＮＸ，ｘ＜０．０２），其吸收光 谱向可见光方向发生红移。ｌｈａｒａ等【 往Ｔｉ（ＳＯ４）。溶液中加入浓 氨水得到氢氧化钛沉淀，用去离子水清洗沉淀直到ｓ０ 在清 洗液中的浓度低于０．５ｍｇ／Ｌ，然后在４００℃下煅烧ｌｈ，得到氮 掺杂ＴｉＯ２粉体，其可吸收波长在４００－５００ｎｍ之间。Ｓａｔｏ等阀 将Ｔｉ（ＯＣＨ）（ｃＨ３） １１口）和ＴＩＣ１，，Ｏ￣Ｃ左右在浓氨水（２８％）中 ２纳米ＴｉＯ 光催化改性研究 水解，将所得的沉淀用纯水洗净，５Ｏ℃烘干，然后在０。气流 （３Ｏｒａｌ／ａｉｒｎ）中高于３３０℃下锻烧，得到掺氮ＴｉＯ２，其在ｚｌ４０ｎｍ 处的吸收最大可达５０％。Ｓａｋａｔａｎｉ等嘲则是将ＴｉＣＩ。在氨水中 收稿１３期：２００７－０１一ｉ０ 联系通讯人：董丽君，女．Ｅ—ｍａｉｌ：ｄｏｎｇｌｉｊｕｎ１９８０＠１６３．ｃｏｒｎ 维普资讯 http://www.cqvip.com 中国陶瓷工业 ２００７年第３期 水解制备了氮掺杂的ＴｉＯ：。Ｇｏｌｅ等１１Ｏｌ在室温下用三乙胺或肼 等直接氮化锐钛矿型的纳米ＴｉＯ：，得到ＴｉＯ２－ＸＮＸ催化剂。这 四丁基铵为原料，通过水解、陈化、在５５０ｏＣ下焙烧处理得到 ＴｉＯ２＿ｘＣ ，其在降解水杨酸和４－氯苯酚的可见光光催化反应 中显示了良好的光催化活性。Ｎａｇａｖｅｎｉ等咧以ＴｉＯ（ＮＯａ）：为前 驱体，采用溶液一燃烧法制备了锐钛矿型ＴｉＯ２－，Ｃ 纳米晶光 催化剂，其在紫外光与可见光下降解亚甲基蓝和丙醇的活性 高于Ｐ２５。Ｘｉｅ等［２４１以含Ｋ锐钛矿型ＴｉＯ：为前驱体、环己胺气 体为碳源，利用程序升温炭化法制备了高比表面的碳掺杂光 种方法合成的氮掺杂的ＴｉＯ：的初始吸收边能够进入可见光 区约５５０ｎｍ处，在制备过程中引入少量的Ｐａ有利于更多的 氮进入ＴｉＯ：。Ｙｉｎ等｜ｌｌｌ采用高能球磨法制备氮掺杂的ＴｉＯ。粉 末，将Ｐ２５与１０％的ＨＭＴ（Ｃ６ＨｎＮ ）混合，７００ｒｐｍ高能球磨 １２０ｍｉｎ后在空气中４ＯＯｏｃ锻烧，得到浅黄色的掺杂Ｎ的金红 石相ＴｉＯ：。研究表明：在波长大于５１０ｎｍ的可见光照射下，有 催化剂。在人造太阳光的照射下对气相苯的光催化降解实验 ３７％的ＮＯ能被光催化分解。 除了上述的这些方法外，目前还有其它多种的制备方法。 ＳａｒｉＯ等ｒ 将ＴｉＣＩ，加入到含２，２’一双吡啶的嘧啶中，得到淡黄 色的ＴＢＣ（Ｔｉ￣－ｂｉｐｙｆｉｄｉｎｅ）沉淀，然后在空气中干燥、研磨，最 后分别在空气和氮气气氛中锻烧，得到掺氮ＴｉＯ：粉末。 ＮｕＫｕｍｉｚｕ等嗍将（ＮＩ－Ｉ，）２ＴｉＦ和ＳｉＯ２粉末混合，在７７３Ｋ、氨气 流中合成具有锐钛矿结构的ＴｉＮＯＦ（ＴｉＮ Ｏ Ｆ 光催化剂。 Ｍｏｒｉｋａｗａ等１１４］将ＴｉＮ在Ｏ２气流中５５０℃处理９０ｍｉｎ得到Ｎ 掺杂的金红石型ＴｉＯ：。 （２）硫的掺杂 Ａｓａｈｉ等［３１指出ｓ掺杂其实不可能产生可见光活性，原因 是ｓ离子尺寸太大，不可能存在于ＴｉＯ：间隙或置换０产生掺 杂态。但Ｏｌｍｏ等Ｉｍ］认为，硫虽然不可能像Ａｓａｈｉ所预言的产 生置换氧的可能性，但可能产生置换晶格金属离子Ｔ 而形 成阳离子（催化剂的ＸＰＳ表征表明，ｓ螂的键合能为１７０ｅＶ，表 明是ｓ 掺杂。Ｏｌｍｏ选择亚甲基蓝作为被降解物，用硫掺杂的 Ｔｉ０２进行了可见光（ ＞４４０ｎｍ）光催化降解实验，发现其具有 显著的可见光光催化活性。但硫掺杂的ＴｉＯ：与单纯的ＴｉＯ。 相比，紫外光光催化活性显著降低。Ｕｍｅｂａｙａｓｈｉ等ｎ 采用了氧 化加热ＴｉＳ：的方法制备ｓ掺杂的ＴｉＯ：粉末。ＸＲＤ分析显示， ６ＯＯ℃加热时，得到的是锐钛矿相的ＴｉＯ：多晶粉末，残余的ｓ 原子占据了Ｔｉ０２中的氧原子的位置，形成了Ｔｉ—ｓ键，ｓ的掺 杂使ＴｉＯ：的吸收边向低能量区域移动。Ｇｏｍｅｚ等１１７］采用硫化 ｍＯ２溶胶的方法制备了硫化的ＴｉＯ：催化剂。实验表明，硫使 ＴｉＯｚ禁带宽度变小，且能抑止锐钛矿向金红石相的转变，硫化 ＴｉＯｚ催化剂在紫外光下催化降解有机物的活性高于纯ＴｉＯ：。 （３）碳的掺杂 因为掺杂的新态带隙不匹配，Ａｓａｈｉ预测碳掺杂不可能产 生可见光光催化活性嗍，然而Ｋｈａｎ等ｎ 通过控制Ｔｉ金属在 天然气火焰上燃烧热解获得化学改性的ｎ－ＴｉＯ：，并实现了 ＴｉＯｚ的碳掺杂，显著提高了可见光活性，其吸收边红移至 ５３５ｎｍ。Ｉｉｆｅ等 通过加热氧化ＴｉＣ粉末的方法制备Ｃ掺杂的 锐钛矿型ＴｉＯ：粉末，吸收光谱表明，Ｃ掺杂的ＴｉＯ。的吸收边 发生了明显的红移。Ｌｅｔｔｍａｎｎ等［２１１以几种不同的醇盐为前驱 体。采用改进的溶胶一凝胶方法制备了ＴｉＯ：光催化剂。在凝 胶锻烧过程中。生成了具有大的比表面积的含碳光催化剂，能 在可见光激发下（ ＞４００ｎｍ）光降解４－氯苯酚。化学分析表 明。锻烧后的催化剂中含有相当数量的碳，ＥＰＲ和ＸＲＤ分析 表明，这些碳的沉积物是一种高度浓缩的焦炭类的含碳物质， 该物质能够起到光敏化作用。Ｓａｋｔｈｉｖｅｌ等 以ＴｉＣｈ和氢氧化 表明，其光催化活性远高于纯ＴｉＯ：。另外，Ｋ和含碳物种共存 在于催化剂中有利于碳掺杂的ＴｉＯ：中Ｔ 和氧空位稳定性 的提高。Ｃｈｏｉ等闭采用大气中氧化退火ＴｉＣ的方法制备了 ＴｉＯ：光催化剂。结果表明ＴｉＣ在４００和８０Ｏ℃温度下退火后， 分别得到锐钛矿相和金红石相，而在４００－６００ｏＣ温度区间退 火，则得到锐钛矿和金红石的混合相。紫外光下分解水制氢实 验表明，氧化ＴｉＣ方法得到的掺碳ＴｉＯ：的光催化性能高于纯 Ｔｉ０２。 Ｃ 在常温下是一种呈面心立方结构的能隙半导体，它也 可以以１－ａｌ４ Ｐ－￣＿体复合的方式对二氧化钛进行掺杂修饰，通过这 种表面的修饰，能有效地提高二氧化钛的光催化性能。如Ｐ．Ｖ Ｋａｍａｔ等ＩＺ６１用ｃ酗进行纳米级二氧化钛的掺杂，并对其光活性 作了阐述，认为二氧化钛载体参与了表面光化学过程，导致了 被吸附物ｃ酗的氧化。后来金达莱等 分别用溶胶一凝胶法和 浸渍法制备了Ｃ 的二氧化钛微晶物，在一定程度上提高了光 催化活性，掺杂使得 的热解温度提前，二氧化钛的晶化温 度延迟，并使二氧化钛产生了一个比较确定的晶化温度，抑制 了其相变过程；另外活性炭（Ａｃ）掺杂二氧化钛后可以改变二 氧化钛的酸碱性质从而影响其光催化性能，并且由于活性炭 对可见光的吸收而在太阳光照射下具有更高的催化活性陶。 有研究表明：炭黑掺杂改性的纳米ＴｉＯ：比未经掺杂的同 类物质具有更高的光催化活性［２９１。在ＴｉＯ：溶胶中加入炭黑搅 拌，再固定到基体上４００ｏＣ下热处理即可得到含有炭黑ｆＦｉＯ 复合薄膜［３０１，用于降解有机物时，光催化降解速率随着炭黑含 量增加而增加，最终达一个最佳值。如果提高热处理温度，则 部分炭黑作为造孔剂ｍ１，得到的ＴｉＯ：薄膜光催化剂结构更为 疏松，具有更多孔隙，比表面积大，吸附好，成为提高催化剂活 性的重要因素。 （４）卤素的掺杂 目前，卤素的掺杂以氟掺杂为主。Ｙｕ等㈤采用四异丙醇 钛在ＮＨ４Ｆ水溶液中水解的方法制备了具有较高光催化活性 的锐钛矿和板钛矿相氟掺杂ＴｉＯ：纳米晶催化剂。结果表明， 氟掺杂提高了锐钛矿ＴｉＯ：的结晶度，而且Ｆ含量的升高不仅 可以抑制板钛矿ＴｉＯ：的形成，而且能阻止锐钛矿ＴｉＯ：向金 红石相转变。另外，Ｔ 的存在导致能带隙变窄，紫外一可见 光谱发生很大的红移。其光催化活性超过Ｐ２５。Ｗａｎｇ等 采 用机械化学反应法合成了氟掺杂的ＳｒＴｉＯ３＿￣Ｆｘ粉体，并对其光 催化性及反应机理进行了详细研究。结果表明，以ＳｒＦ２为氟源 制得的光催化剂含氟量最大，在可见光激发下活性最高，在可 见光（ ＞Ｓｍｎｍ）Ｔ￣ＮＯ的降解率可达６０％以上。Ｚｈａｎｇ等［３４１ 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年第３期 中国陶瓷工业 以Ｈ２ＴｉＦ６为前驱体用喷雾高温分解法（ｓＰ）制备了具有粗糙表 面形态和强表面酸度的氟掺杂ＴｉＯ 球形颗粒。当反应温度为 ｌ １７３Ｋ时，其在紫外光和可见光下降解气相乙醛均表现出最 高的活性，其活性高于Ｐ２５ＴｉＯ 的活性。他们认为高活性是由 以下因素引起的：表面酸度的加强，生成的氧空位、活性位增 多，而不是体相带隙的窄化（或者吸收光谱的红移）。对于这一 氧空位效应，Ｌｉ等进行了进一步研究，结果表明，氟掺杂的 Ｔｉ（）２对乙醛及三氯乙烯的可见光光催化活性均很强；然而，紫 究思路就是通过在纳米晶中掺杂大粒径金属离子，引发纳米 晶出现品格畸变，在纳米晶内部及表面形成缺陷或氧空位作 为电子捕获陷阱，从而分离电子空穴达到提高量子效率的目 的。同时，捕获陷阱捕获的电子还会再次释放出来参与强氧化 性自由基的生成。在ＴｉＯ 催化剂表面上掺杂金属离子、稀土 元素等，可在ＴｉＯ 晶格中引入缺陷或改变结晶度等；还可改 变粒子结构与表面性质，从而达到扩大光响应范围，促进ＴｊＯ２ 微粒光生电子一空穴的有效分离，提高催化剂光催化活性的 外一可见光光谱表明，氟掺杂并没有使Ｔｉ（）２体相光谱发生明 显的红移，但是，激发光谱（ＰＬ）表明，氟掺杂形成了２种氧空 位（Ｆ和Ｆ一中心），因此可以认为氟掺杂主要是通过形成氧空 位来提高其可见光活性的。Ｈａｔｔｏｒ等［３５１通过在ｓ０ｌ—ｇｄ法的起 始溶液中加入三氟乙酸（ＴＦＡ）制备了掺氟ＴｉＯ 薄膜。实验表 明Ｆ掺杂使得ＴｉＯ 薄膜对可见光的吸收增强。甲基硅氧烷单 层氧化和光电流测量实验证实了掺氟ＴｉＯ 薄膜光活性的提 高。Ｙａｍａｋｉ等Ｉｓ６１采用离子植入法制备了氟掺杂的ＴｉＯ ，ＸＰＳ 光谱表明，氟取代了ＴｉＯ 晶格中的氧原子，使晶体产生空穴 型缺陷。Ｌｕｏ等肿采用水热合成的方法，以ＴｉＣｋ作为钛源，在 氢溴酸（ＨＢｒ，４８％）和乙醇混合溶液中合成Ｂｒ和ｃｌ共掺杂的 ＴｉＯ２。 目前国内外的研究表明，非金属掺杂实现半导体光催化 剂的可见光化是研究的热点，而纵观各种已经发现的可见光 响应催化剂，非金属元素特别是氮元素的阴离子掺杂是可以 在不降低紫外光催化活性的基础上实现可见光响应的较好方 法。 ２．１．２有机染料的表面敏化 表面敏化是指光催化剂表面物理或化学吸附一些有机 物，经一定波长的光激发后产生光生电子，然后注入到半导体 光催化剂的导带上，从而在ＴｉＯ 中产生载流子的过程。由于 ＴｉＯ 的带隙较宽，只能吸收紫外光区光子。敏化作用可以提高 光激发过程的效率，通过激发光敏剂把电子注入到半导体的 价带上，从而扩展了光催化剂激发波长的响应范围，使之有利 于降解有色化合物。 敏化的具体过程为：首先，染料被吸附在半导体的表面； 然后，在光激发下吸附态染料分子吸收光子而被激发产生光 生电子；激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上，再将 电子转移到被吸附在表面上的氧分子而产生氧气负离子。Ｂａｅ 等嘲研究钌复合敏化剂和贵金属改性ＴｉＯ 可见光催化剂在 降解三氯乙醛和ｃｃｈ时发现：Ｐｔ／ＴｉＯ２／ＲｕｎＬ３复合光催化剂能 大大提高降解率。如果半导体的导带能级较激发态敏化剂的 氧化电势更负时，激发态敏化剂的电荷将会注入到半导体的 导带上，随后导带电子转移还原吸附在其表面的受体上，这个 受体可作为氧化一还原电子使敏化剂再生，如果没有氧化一 还原电子，敏化半导体体系中的电荷转移后，敏化分＝ｆ－ｇｒ￣氧 化降解。 ２．２提高光量子效率 提高光量子效率就是要有效抑制电子空穴的复合，使得 尽可能多的电子空穴参与强氧化自由基的生成，目前总的研 目的 。 ２．２．１金属离子的掺杂 掺杂金属离子提高ＴｉＯ 的光催化效率的机制可概括为 以下几个方面。 （１）掺杂可以形成捕获中心，价态高于ｎ“的金属离子捕 获电子，价态低于Ｔｉ“的金属离子捕获空穴，抑制ｈ￣／ｅ－复合。 （２）掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能够激发 掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子的利用率。 （３）掺杂可造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ｔｉ 氧化中 心。 Ｃｈｏｉ等［ｓ０１研究了包括ｌ９种过渡金属离子（、， ，Ｖ“，ｃ ， Ｍｎ３＋，Ｒ ，Ｃｏ ，Ｎ ，ｚｒ ，Ｇａ３＋，Ｚ ，№５＋，Ｍ０５＋， ，Ｒｈ３＋，Ｓｎ舢， ｓｂ ，Ｔ ，Ｒ 和０ｓ 及Ｌｉ’，Ｍｇ２￣，Ａｌａ＊３种离子分别掺杂纳米 Ｔｉ（）２时发现：掺杂０．１％一０．ｓ％的Ｆ ，Ｍ ，Ｒｕ ，Ｏ ，Ｒ ， Ｖ“及Ｒｈ 后大大提高了ＴｉＯ 的光催化氧化一还原性能。然 而，掺杂Ｃｏ 和 会降低对ｃｃｈ和氯仿的光催化氧化活 性。李越湘等［４１１采用溶胶一凝胶一浸渍法制备了Ｅｕ￣ｉ／Ｓｉ纳 米光催化剂，发现Ｅ ，Ｓｉ“共掺杂ＴｉＯ 可以产生协同效应， 催化活性得到大幅提高，考查其原因发现：①ｓｉ舢能进入到 Ｔｉ（）２的晶格中；②表面的Ｅ 不但能促进ｓｉ“进入Ｔｉ（）２的品 格中，还能起到光生电子浅势捕获阱的作用；￣Ｔｉ—Ｏ—Ｓｉ键的 形成有利于光生电子向粒子表面的迁移，同时增大对污染物 的吸附力。 具有ｆ外层电子的稀土元素离子掺杂使得纳米ＴｉＯ 品格 发生膨胀，产生氧缺陷，并改变了晶格结合能；当掺杂稀土元 素离子质量分数为０．５％时具有良好的光催化活性，掺杂质量 分数过多会在纳米ＴｉＯ 晶粒中形成孤立的岛，并严重破坏晶 粒品格周期性势场的完整性，不利于电子空穴向晶体表面的 迁移，同时晶格膨胀导致电子空穴反应晶面活性降低，从而不 利于光催化性能的提高。陈俊涛 、于向阳㈣、王朋【矧等分别对 稀土离子掺杂对纳米ＴｉＯ 光催化性能影响研究后发现，掺杂 稀土元素离子能够在抑制晶型转变和光生载流子复合以及改 变样品的光吸收率等方面具有明显影响，能够提高纳米ＴｉＯ 的光催化效率。需注意的是，不同价态的稀土离子对Ｔｉ（）２光 催化性能的影响是有差别的。到目前为止，研究者几乎讨论了 几乎所有的金属离子，包括稀土金属、过渡金属等，其改性原 理多是基于金属离子掺杂引发纳米ＴｉＯ２品格畸变，形成电子 捕获陷阱，进而达到分离电子空穴的目的。从金属离子掺杂研 究来看，一定浓度梯度的离子分布，扩散，有利于电子空穴的 分散及分离，因而更能够提高纳米ＴｉＯ 的光催化性能。 维普资讯 http://www.cqvip.com 中国陶瓷工业 ２００７年第３期 ２．２．２金属氧化物掺杂复合 由２种不同禁带宽度的强互补性的半导体进行复合，由 具有更大的比表面积，因此应多使用多孔或介孔材料。Ｙａ－ ｍａｋａｔａ等阁合成了掺杂ｌ％的Ｐｔ／ＴｉＯ 光催化剂，在降解甲醇 阻碍电子和空穴的 于不同半导体的价带、导带和带隙能不一致而发生交迭，从而 的实验中发现：甲醇显著影响电子的衰变，提高光生电子和空穴的分离率，抑制ｅ－／ｈ 复合，提高光量子 复合，而空穴对甲醇蒸气并不敏感。在电子被捕获的过程中， 产率和催化效率，扩展纳米ＴｉＯ 的光谱响应。目前广泛研究 的半导体光催化剂大多数属于宽禁带ｎ型半导体化合物。 游离的甲醇被吸附并对气相平衡起到重要作用，这主要是有 效的空穴捕获剂的作用。Ｋｉｓｃｈ等Ｉｓ６］用溶胶一凝胶技术制备了 Ｐｔ￣／ＴｉＯ 光催化剂，它在可见光照射下可有效降解四氯苯酚。 近年来，有许多研究者致力于将ＴｉＯ 与其它半导体化合 物（如：ＣｄＳ，ＺｎＯ，Ｓｎ０２，Ｗ（）３，ＳｉＯ２，ＺＩＯ２，ＦｅａＯ３和Ｖ２ｏ５等）制备 以上表明：一些金属离子的掺杂可提高Ｔｉ０２的光催化活性； 成复合型＿ｒａ１４． ￣＿体，以改变催化剂的光谱响应，提高可见光区光 催化的活性［４Ｓ１＂。Ｖｏｇｅｌ等［４６１将ＣｄＳ引入宽禁带半导体ＴｉＯ 中 形成了复合＿ａｒ．１４ ￣＿体光催化剂，由于这两种半导体的导带、价带 的带隙不一致而发生交迭，从而提高光生电荷的分离率，扩展 了Ｔｉ０２的光谱响应。Ｍａｒｃｉ等旧研究ＺｎＯ／Ｔｉ０２的复合光催化 剂在降解４－－硝基酚时发现：不同光催化剂表面羟基化作用程 度的差别并不明显。但是，表面的酸性则随着ＺｎＯ含量的增 加而降低，ＺｎＯ和ＴｉＯ 复合后的光催化性能并没有明显提 高。Ｔａｄａ等 ‘ 在碱性玻璃上用溶胶一凝胶法制备了双层（上层 为Ｔｉ０２，下层为ＳｎＯｚ）的光催化剂薄膜。这种膜对气相反应（如 气相ＣＨ３ＣＨＯ的氧化反应）表现出较高的光催化活性，这主要 是由于电子从ＴｉＯ 层转移到底层的ＳｎＯ ，提高了光生电子和 空穴的分离能力。Ｄｏ等［４０１通过物理方法将ＷＯ。添加到ＴｉＯ 中发现￣．ＷＯｓ覆盖在ＴｉＯ 表面能明显提高它对二氯苯酚的降 解率。但是，ＷＯ。只是覆盖在ＴｉＯ 的表面而并未进入到Ｔｉ０２ 品格中。同掺杂复合形成低能导带而利于电子转移不同，掺杂 Ｙ Ｄ３后能够延缓ＴｉＯ 晶粒生长速度，细化晶粒，使得晶粒的 比表面积增大，量Ｙ－４ｇ学效应更趋明显，电子空穴复合的几率 也越小，有利于提高光量子效率删。Ｄｏｎｉａ等ｌＳ１］在两半导体间 加入一薄绝缘层ＳｉＯ ，能够有效提高自由基的氧化能力。需要 说明的是，许多研究者提到金属，金属氧化物掺杂可以使纳 米晶Ｔｉ０２响应波长红移，事实上，由于该掺杂并不能从根本 上减小禁带宽度，品格调整不能使响应波长明显红移。尽管采 用掺杂金属，金属氧化物可以提高光量子效率，但是总体来 讲光量子效率仍然不是很高，同时纳米晶ＴｉＯ 的品格稳定性 受到影响，因此，选择适合的掺杂金属，金属化合物（可以重点 考虑金属非氧化物）及掺杂量仍将是今后的研究重点嘲。 ２．２．３贵金属表面沉积 在纳米ＴｉＯ 表面沉积贵金属提高其催化反应效率 和选择性是很有效的嘲，常用的贵金属有Ｐ【、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、 ｌ、 等，其中Ｐ【最为常用。紫外光直接激发下，电子自纳米 ＴｉＯ 价带跃迁至导带，由于Ｐ【金属的Ｆｅｒｍｉ能级低于ＴｉＯ 的 最低导带能级，因此ＴｉＯ 导带中的电子快速迁移至ＰｔＯ，ＰｔＯ 便起到了电子聚集体的作用，加速了电子一空穴对的分离，而 聚集在ＰｔＯ上的电子则可以和溶解氧实现电子转移。由于电 子需到达纳米ＴｉＯ 导带再注入Ｐｔ金属Ｆｅｒｍｉ能级，因此这种 贵金属表面沉积不能提高纳米ＴｉＯ 的可见光响应。Ｙａｎｇ等 将纳米ＴｉＯ 浸渍在铂盐与甲醇（０．１ｍｏｌ／Ｌ）的混合溶液中，在 ７５Ｗ高压汞灯照射下制得Ｐｔ／ＴｉＯ 光催化剂，能够高效光催化 降解二氯乙酸。由于贵金属需要表面沉积，这要求纳米ＴｉＯ 另一些金属离子的掺杂降低了Ｔｉ０２的光催化活性。 Ｃｌｏｖｉｓ等［５７１研究发现：在ＴｉＯ 光催化剂中添加质量分数 （下同）为１．０％的贵金属（如：Ｐｔ和Ｉｒ等）可使其对海藻的抑制 生长率由６６％提高到８７％。Ａｕ掺杂使金红石相含量增高，而 Ａｕ 掺杂则使得金红石含量稍微降低。Ｌｉ等ｔＳａｌ对 Ａｕ／Ａｕ Ｔｉ０ 光催化剂做了研究，发现：Ａｕ／ＡＣ＊－ＴｉＯ２光催化 剂可有效抑制电子和空穴的复合，提高它在可见光区降解亚 甲基蓝的能力。Ｓｏｎｇ等 认为：掺杂金属能否提高ＴｉＯ 的光 催化活性，必须具备以下２个条件：（１）掺杂金属要具有适合的 能级，能使电子由导带迅速转移至被吸附物的溶液中；（２）进行 光催化反应时，掺杂金属在Ｔｉ０２表面应表现出好的化学稳定 性。因为掺杂金属若被氧化，金属的导带位会降低，能级将会 改变，最终因不能够有效阻碍或转移光生电子的迁移而导致 光催化活性的降低。 ３结论 对于如何改性二氧化钛从而提高其可见光催化活性，国 内外已经做了大量研究，但是研究结果并不是十分理想。目 前，很多研究者提出，氮掺杂改性二氧化钛可以有效的提高其 在可见光下的光催化性能。因此，今后我们可将研究重点放在 以下几个方面。 （１）研究Ｎ掺杂ＴｉＯ ，探讨其可见光吸收性能，提高Ｔｉ０２ 可见光催化活性。 （２）进一步探索介孔ＴｉＯ 制备、形成机理，对光吸收性能 与光催化活性。 （３）研究介孔ＴｉＯ，－Ｎ制备、形成机理，对光吸收性能与光 催化活性。 （４）研究金属客体对主体介孔ＴｉＯ，－Ｎ掺杂对光吸收性能 与光催化活性。 参考文献 １ Ｆａｎ Ｃｈｏｎｇｚｈｅｎｇ。Ｘｉａｏ Ｊｉａｎｐｉｎｇ，ＤｉｎｇＹａｎｗｅｉ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂｕｌ— ｌｅｔｉｎ，２００１，４６（４）：２６５－２７３ ２ Ｓ．Ｓａｔｏ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＮＯｘ—ｄｏｐｅｄ Ｔｉ０２ ｉｎ ｔｈｅ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｒｅｇｉｏｎ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．。１９８６．１２３：１２６ ３ Ｒ．Ａｓａｈｉ，Ｔ．Ｍｏｒｉｋａｗａ，Ｔ．Ｏｈｗａｋｉ．Ｋ．Ａｏｋｉ，Ｙ．Ｔａｇａ．Ｖｉｓｉｂｌｅ－－Ｌｉｇｈｔ Ｐｈｏｔｏｅａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ－Ｄｏｐｅｄ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，９．００１， ２９３：２６９ 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年第３期 中国陶瓷工业 ４ＤｉｗａｌｄＯ．ＴｈｏｍｐｓｏｎＴＬ．ＧｏｒａｌｓｋｉＥＱ．ｅｔａ１．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．．２００４． １Ｏ８（１）．５２ ５ Ｉｒｉｅ Ｈ．Ｗａｓｈｉｚｕｋａ Ｓ．Ｙｏｓｈｉｎｏ Ｎ．ｅｔ ａ１．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．．２００３，１１： １２９８－１２９９ ６ ｌｄｅ Ｈ．Ｗａｔａｎａｂｅ Ｙ。Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ Ｋ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．．２００３．１０７：ｓ４８３ ７ Ｔ．Ｉｈａｒａａ，Ｍ．Ｍｉｙｏｓｈｉ．Ｙ．Ｉｒｉｙａｔｎａ，ｅｔ １ａ．Ａｐｐ１．Ｃａｔ１ａ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．．２００３． ４２：４０３ ８ Ｓ．Ｓａｔｏ．Ｒ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｓ．Ａｂｅ．Ａｐｐ１．Ｃａｔａ１．Ａ：Ｇｅｎｅｒａ１．２００５．２８４． １３１－１３７ ９ Ｓａｋａｔａｎｉ Ｙ。Ｋｏ ｅ Ｈ．Ｊａｐａｎ Ｐａｔｅｎｔ，Ｐ．２００１－７２４１９Ａ ２００１ ｌＯ Ｊ Ｌ Ｃｏｌｅ．Ｊ Ｄ Ｓｔｏｕｔ．Ｃ Ｂｕｒｄａ．ｅｔ ａ１．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．２００４．１０８（４）， １２３０ ｌ ｌ Ｓ Ｙｉｎ，Ｈ Ｙａｍａｋｉ，Ｍ Ｋｏｍａｔｓｕ．ｅｔ １ａ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．．２ｏｏ３，１３：２９９６ ｌ２ＴＳａｎｏ，ＮＮｅｇｉｓｈｉ。ＫＫｏｉｋｅ．ｅｔａ１．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．．２００４，１４：３８０ ｌ３ Ｋ Ｎｕｋｕｍｉｚｕ，Ｊ Ｎｕｎｏｓｈｉｇｅ，Ｔ Ｔａｋａｔａ，ｅｔ ａｉ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２００３，３２（２）： ｌ％ １４ Ｍｏｒｉｋａｗａ Ｔ，Ａｓａｈｉ Ｒ，Ｏｈｗａｋｉ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｊｐｎ．Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ．．２００１，４０： Ｓ６ｌ １５ Ｏｈｎｏ Ｔ．Ｍｉｔｓｕｉ Ｔ，Ｍａｔｓｕｍｕｒａ Ｍ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｓ－ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ￣ｈｏｔｏｅａｔａｌｙｓｔ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２００３，３２（４）： ３６４－３６Ｓ ｌ６ Ｔ Ｕｍｅｂａｙａｓｈｉ，Ｔ Ｙａｔｎａｋｉ。Ｈ ｌｔｏｈ．ｃｔ ａ１．Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００２，８ｌ（３）： ４６４ １７ Ｃ￣ｍｅｚ Ｒ Ｌｏｐｅｚ Ｔ，Ｏｒｔｉｚ－￣ｌｓａ Ｅ，ｃｔ ａ１．Ｊ．Ｍｏ１．Ｃａｔａ１．Ａ：Ｃｈｅｍ．，２００３， １９３：２１７－２２６ １８ Ａｓａｈｉ Ｒ．Ｍｏｒｉｋａｗａ Ｔ．Ｏｈｗａｋｉ Ｔ，ｃｔ ａ１．Ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｃａｔｌａｙｓｉｓ ｉｎ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，２９３（５５２８）：２６９－２７１ １９ Ｋｈａｎ Ｓ Ｕ Ｍ。Ａ１一Ｓｈａｈｒｙ Ｍ。ｌｎｇｌｅｒ Ｗ Ｂ．Ｅｆｉｆｃｉｅｎｔ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｗａ— ｔｅａ＂ｓｐｌｉｔｉｔｎｇ ｂｙ ａ ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｎ－Ｔｉ０２．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，２９７ （５５９０）：２２４３－２２４５ ２０ ｌｄｅ Ｈ．Ｗａｔａｎａｂｅ Ｙ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ Ｋ．Ｃａｒｂｏｎ—ｄｏｐｅｄ ａｎａｔｓａｅ ＴｉＯ２ ｐ０ｗ— ｄｅｒｓ ａｓ ａ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２００３，３２ （８）：７７２－７７７ ２ｌ Ｃ Ｌｅｔｔｍａｕｎ。Ｋ Ｈｉｌｄｅｎｂｒａｎｄ．Ｈ Ｋｉｓｃｈ。ｅｔ ａｉ．Ａｐｐ１．Ｃａｔａ１．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．。 ２００１．３２：２１５ ２２ Ｓａｋｔｈｉｖｅｌ Ｓ．Ｋｉｓｅｈ Ｈ．Ｄａｙｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｅａｔａｌｙｓｉｓ ｂｙ ｃａｒｂｏｎ－ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｔｉ－ ｔａｌｌｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｈａｔ．Ｅｄ．。２００３．４２（４０）：４９０８－－４９１１ ２３Ｎａｇａｖｅｎｉｌ（ｔＨｅｇｄｅＭＳ．ＲａｖｉｓｈａｎｋａｒＮ。ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｎａｎｏｅｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｔｉｏ２ ｗｉｔｈ ｌｏｗｅｒ ｂａｎｄ ｇａｐ ｓｈｏｗｉｎｇ ｈｉｇｈ ｐｈｏｔｏ－ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｉｖｔｙ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ．２００４。２ｏ（７）：２９００－２９０７ ２４ＸｉｅＹＢ．ＹｕａｎＣＷ．ＬｉＸ乙Ｐｈｏｔｏｃａｔｌａｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆＸ２３Ｂ ｄｙｅ ｂｙ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｕｓｉｎｇ ｌｎａｔｈａｎｉｄｅ ｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｈ ｄｒｏｓｏｌ ｓｙｓｔｅｍ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａ．２００５。２５２（１）：８７－９４ ２５ Ｃｈｏｉ Ｙ，ＵｍｅｂａｙａｓｈｉＴ。Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｓ．Ｔａｎａｋａ Ｓ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．． ２ｏ（）３．２２：１２０９—１２１ｌ ２６ＫａｍａｔＰＶ．Ｇ－ｅｖａｅｒｔＭ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．１９９７．１０１（２２）：４４２２－４４２７ ２７金达莱。岳林海．金志敏等．浙江大学学报（理科版），２００１．２８（５）： ５２６－５３２ ２８ Ａｒｌｈｑａ Ｊ．Ｄｏｎａ－Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ Ｊ Ｍ，Ｒｅｎｄｏｎ Ｅ Ｔ．ｅｔ ａ１．Ａｐｐｌｉｄｅ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａ１．２ｏｏ３．４４：１５３一ｌ６ｏ ２９田地，余刚等．碳黑改性二氧化钛对气相中甲苯的光催化降解，太 阳能学报．２００２．２３（１）：６６－６９ ３０ Ｃａｋｅｄａ Ｎ．１ｗａｔａ Ｎ．Ｔｏｉｌｍｏｔｏ Ｔ．ｅｔ ａ１．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ．１９９８．１１７： ２４０－２４６ ３ｌ陈中颖，余刚．张彭义等．科学通报，２００１．４６（３）：１９６１－１９６５ ３２ ＪＣＹｕ．ＪＹｕ．ＷＨｏ．ｅｔａ１．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．．２００２．１４（３）：８Ｏ８ ３３Ｗａｎｇ Ｊ。ＹｉｎＳ，ＺｈａｎｇＲ，ｅｔａ１．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．．２００３．３２（８）：７７２ ３４Ｚｈａｎｇ ＪＣ．ＬｉＱ．ＣａｏｗＬ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆＴｉ０ —ＭｏＯ３ｎａｎｏ－ｃｏｍｐｏｓ— ｉｔｅ ｐｈｏｔｏ－－ｃａｔｌａｙｓｔ ｂｙ ｓｕｐｅｒｅｒｉｉｆｃａｌ ｆｌｕｉｄ ｄｒｙ ｍｅｔｈｏｄ．Ｊ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ． －Ｃｈｉｎａ．２００５．１７（２）：３５０－３５２ ３５ Ｈａｔｔｏｒｉ Ａ，Ｈｉｏｃｋｉ Ｔ．Ｊ．Ｓｏｌ—Ｇｅｌ Ｓｅｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，２００１．２２：４７－５２ ３６ Ｙａｍａｋｉ Ｔ。Ｓｕｍｉｔａ Ｔ，Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｓ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．．２００２，２１： ３３－３５ ３７ＨＬｕｏ，ＴＴａｋａｔａ，ＹＬｅｅ．ｅｔａｉ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６（５）：８４６ ３８ Ｂａｅ Ｅ Ｙ，Ｃｈｏｉ Ｗ Ｙ．Ｈｉｇｈｌｙ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｎａｔｄｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｎ ｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｍｅｔａｌ／ＴｉＯ￣ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｉｌｇｈｔ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，２００３．３７（１）：１４７－１５２． ３９谭怀琴．全学军，赵清华．二氧化钛光催化研究进展．重庆工学院学 报，２００５，ｌ９（３）：８０－８３ ４０ＣｈｏｉＷ．ＴｅｒｒａｉｎＡ，ＨｏｆｆｍａｎＭＲ．Ｔｈｅｍｌｅ ｏｆｍｅｔａｌ—ｉｏｎ ｄｏｐａｎｔｓｉｎ ｑｕａｎｔｕｍ—ｓｉｚｅｄ ＴｉＯ２：ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｃｈａｒｇｅ－ｃａｒｒｉｅｒ ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｄｙｎａｍｉｃｓ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，９８（５１）： １３ ６６９－１３ ６７９ ４ｌ李越湘，王添辉，彭绍琴．Ｅｕ ｓｉ＊共掺杂Ｔｉ（）２光催化剂的协同效应 物理化学学报，２００４，２Ｏ（１２）：１４３４－１４３９ ４２陈俊涛，李新军。杨莹等．稀土元素掺杂对Ｔｉ（）２薄膜光催化性能 的影响．中国稀土学报，２００３，２１（ｓｐｅｃ Ｉｓｓｕｅ）：６７—７１ ４３于向阳，程继健，杨阳等．稀土元素掺杂对Ｔｉｏ２光催化性能的影响． 华东理工大学学报，２０００，２６（３）：２８７—２９Ｏ ４４王朋，陈文新，刘应亮等．稀土离子掺杂对ＴｉＯ：结构和光催化性能的 影响．硅酸盐学报。２００６。３４（７） ４５周武艺。曹庆云。唐绍裘．提高纳米二氧化钛可见光光催化活性研 究的进展．硅酸盐学报。２００６。３４（７）：８６１—８６７ ４６ Ｖｏｇｅｌ Ｒ，Ｈｏｙｅｒ Ｐ，Ｗｅｌｌｅｒ Ｈ．Ｑｕａｎｔｕｍ—ｓｉｚｅｄ ＰｂＳ，ＣｄＳ，Ａｇ２ｓ，Ｓｂ２ｓ３． ｎａｄ Ｂｉ２ｓ３ ｐａｒｔｉｃｌｓｅ ａｓ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ ｆｏｒ ｖａｒｉｏｕｓ ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ ｉｗｄｅｂａｎｄｇａｐ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．．１９９４．９８（１２）：３１８３－３１８８ ４７Ｍａｍｉ Ｇ．ＡｕｇｕｇｌｉａｒｏＶ．Ｌｏｐｅｚ—ＭｕｎｏｚＭ Ｊ．ｅｔａｉ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｅｈａｒａｃ— ｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｎａｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｉｖｔｙ ｏｆ ｏｐｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＺｎＯ／ＴｉＯ２ ｓｙｓ— ｔｅｍｓ．２ ｓｕｒｆａｃｅ．ｂｕｌｋ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ａｎｄ ４－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ ｐｈｏｔｄｏｅｇｒａ－ ｄａｔｉｏｎ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄ—ｓｏｌｉｄ ｒｅｇｉｍｅ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．２００１。１０５（５）： １０３３－１Ｏ４ｏ ４８ Ｔａｄａ Ｈ。Ｈａｔｔｏｒｉ Ａ。Ｔ ｈｉｓａ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ａ ｐａｔｔｅｍｅｄ－ＴｉＯ２／ＳｎＯ２ ｂｉｌａｙｅｒ ｔｙｐｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．２０００，１０４：４５８５－－４５８７ ４９ Ｄｏ Ｙ Ｒ．Ｌｅｅ Ｗ，Ｄｗｉ【ｇｈｔ Ｋ．ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＷＯｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏ－ ｃａｔａｌｙｔｉｅ ａｃｔｉｉｖｔｙ ｏｆ Ｔｉｏ２．Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．．１９９４．１０８（１）：１９８－２０１ ５Ｏ包淑娟。张校刚．刘献明等．磁载纳米ＴｉＯ 光催化剂的制备及光 催化性能研究．分子催化．２００３。１７（２）：９６－１０ｏ ５１ Ｄｕｎｉａ Ｂ．Ｒｏｒ Ａ。Ｇａｒｙ Ｌ．ｅｔ ａ１．Ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ ａｎｄ ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈＯ— ｔｏｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｊｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｇｎｅｔｉｔｅ ｎａｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２００２，１８０：１９３－２００ ５２ ＢｅｓｓｅｋｈｏｕａｄＹ。ＲｏｂｅｒｔＤ．Ｗｅｂｅｒ ＪＶ．Ｂｉ２ｓ：Ｉ，Ｔｉｏ２ａｎｄＣｄｓ／ＴｉＯ２ ｈｅｔ— ｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ ａｓ ｎａ ａｖａｉｌａｂｌｅ ｏｃｎｆｉｇｕｒａｉｔｏｎ ｏｆｒ ｐｈｏｔｏｅａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａ－ ｄｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｏｐｌｌｕｔａｎｔ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｎａｄ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。２００４，１６３：５６９－５８Ｏ 维普资讯 http://www.cqvip.com 中国陶瓷工业 ２００７年第３期 ５３银董红，邓吨英，陈恩伟等．溶胶一凝胶法制备二氧化钛薄膜的研 究进展．工业催化，２００４，１２（１）：１—６ ５４ Ｙａｎｇ Ｊ Ｃ，Ｋ／ｍ Ｙ Ｃ，Ｓｈｕｌ Ｙ Ｇ，ｅｔ ａ１．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃ— ｔｉｏｎ Ｐｔ／ＴｉＯ２ ａｎｄ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｃｈｌｏｒｏｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｏｖｅｒ ｐｈｏｔｏｒｅ— ｄｕｃｅｄ Ｐｔ／Ｔｉ０２ ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ａｐｐ１．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，１９９７，５２５—５２９ ｌｉｇｈｔ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９９８，３７：３０３４－３０３６ ５７ Ｃｌｏｖｉｓ Ａ Ｌ。Ｃａｌｔｅｒ Ｇ Ｊ，Ｌｏｃｕｓｏｎ Ｄ Ｂ，ｅｔ ａ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｇａｅ ｇｒｏｗｔｈ ｕｓｉｎｇ ＴｉＯ２，Ｗ０ ａｎｄ ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，２Ｏｏｏ。３４（２２）：４７５４－４７５８ ５８ Ｌｉ Ｘ Ｚ．Ｌｉ Ｆ Ｂ．Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ａｕ／Ａｕ —．Ｔｉｏ２ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｔｏｗａｒｄ ｖｉｓｉｂｌｅ ｐｈｏｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．ＥｎｖｉＩｏｎ．Ｓｃｉ． ５５ Ｙａｍａｋａｔａ Ａ。Ｉｓｈｉｂａｓｈｉ Ｔ，Ｏｎｉｓｈｉ Ｈ．Ｅｌｃｔｅｒｏｎ—ａｎｄ ｈｏｌｅ—ｃａｐｔｕｒｅ ｒｅａｃ— ｄｏｎｓ ｏｎ Ｐｔ／ＴｉＯ２ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｅｘｐｏｓｅｄ ｔｏ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｖａｐｏｒ ｓｔｕｄｉｅｄ ｗｉｔｈ ｔｉｍｅ－ｒｅｓｏｌｖｅｄ ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏ１．。２００１。３５（１１）：２３８１－２３８７ ５９ Ｓｏｎｇ Ｋ Ｙ，Ｋｗｏｎ Ｙ Ｔ，Ｃｈｏｉ Ｇ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｐｈｏｔｏｃａｔｌｙｔｉａｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＣＩｌ／Ｔｉｏ ｗｉｈ ｏｘｉｔｄａｔｉｏｎ ｓｔａｔｅ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ－ｌｏａｄｅｄ ｃｏｐｐｅｒ，Ｂｕｌ１．Ｋｏｒｅａｎ Ｂ，２００２，１０６（３５）：９１２２－９１２５ ５６ Ｋｉｓｃｈ Ｈ。Ｚａｎｇ Ｌ，Ｌａｎｇｅ Ｃ，ｅｔ １．Ｍｏｄｉａｉｅｆｄ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｔｉｔａｎｉａ—ａ ｈｙｂｒｉｄ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｆｏｒ ｄｅｔｏｘｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｕｒｒｅｎｔ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｂｙ ｖｉｓｉｂｌｅ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｅ．，１９９９，２０（８）：９５７－９６ｏ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ ＤｏＰＩＮＧ ＭｏＤＩＦＩＣＡＴＩｏＮ Ｔｏ ＰＲｏＭｏＴＥ ＶＩＳＩＢＬＥ—ＬＩＧＨＴ ＡＣＴＩＶＩＴＹ ｏＦ Ｔｉｏ２ Ｄｏｎｇ Ｌｉｊｕｎ Ｚｏｕ Ｌｉｘｉａ Ｂａｉ Ｘｉｕｍｉｎ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｕｚｈｏｕ，Ｊｉａｎｇｘｉ ３４４０００） ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｔｈｅ ｌａｔｅｓｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｎａｎｏ－ＴｉＯ２ ｉｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ ｔｈｅ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｙ ｉｔｎｃｌｕｄｅ ｎｏｎｍｅｔａｌ ｄｏｐｉｎｇ，ｄｙｅ ｓｅｎｓｉｔｉｚｉｎｇ， ｍｅｔａｌ ｄｏｐｉｎｇ，ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｃｏｕｐｌｉｎｇ，ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｅｃｉｏｕｓ ｍｅｔａｌｓ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｓｏｍｅ ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｒｅｃｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｒｅ ｇｉｖｅｎ． ＫＥＹＷｏＲＤＳ ｎａｎｏ－ＴｉＯｚ，ｄｏｐｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ。ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ。ｖｉｓｉｂｌｅ－ｌｉｇｈｔ Ｒｅｃｅｉｖｅｄ Ｏｎ Ｊａｎ．１ ０．２００７ （上接第４２页） ＤＥＳＩＧＮ ＯＦ ＦＵＬＬ ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＤＥＯＸＩＤＩＺＡＴＩＯＮ ＴＩ ＮＥＬ ＫＩＬＮ ＦｏＲ ＤＡＩＬＹ—ＵＳＥＤ ＰｏＲＣＥＬＡＩＮ ＬｉａｎｇＳｈａｎｌｉａｎｇ （Ｈａｎｓｈａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈａｏｈｕ ２３８１５１） ＡＢＳＴＩ ＣＴ Ｔｈｅ ａｒｔｉｃｌｅ ｅｘｐｌａｉｎｅｄ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｐｏｉｎｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｆｕｌＩ ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｔｕｎｎｅＩ ｋｉｌｎ ｗｉｔｈ ｓｔｒｏｎｇ ｄｅｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ｆｌａｍｅ． ａｎｄ ｆｕｌｌｙ ｅｘｐａｔｉａｔｅｄ ｕｐｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕＣｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｋｉｌｎ，ｏｂｔａｉｎｍｅｎｔ ｏｆ ｄｅｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ。ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｕｔｏｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｋｉｌｎ．Ｉｔ ｉｎｔｏｄｕｃｅｄ ｓｏｍｅ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｒｄｓ ｉｎ ｋｉｌｎ ｄｅｓｉｇｎ．ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｅｓ— ｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｅｆｆｃｔｉｅｖｅ ｉｎ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ ｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔ ｉｎ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｔｈｅ ｋｉｌｎ ａｎｄ ｉｔｓ ｒｕｎｎｉｎｇ ｃｏｓｔ．ａｎｄ ｉｎ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｉｔｓ ｔｈｅｒｍａＩ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ。ｔｏ ｅｎｓｕｒｅ ｈｉｇｈ ｑｕａｌｉｙ ｔａｎｄ Ｉｏｗ ｃｏｓｔ ｋｉｌｎ ｕｎｎｉｒｎｇ． １ ＹＷ０ＲＤＳ ｆｕｌＩ ａｕｔｏｍａｔｉｃ，ｄｅｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ｆｉｒｅ，ｋｉｌｎ ｄｅｓｉｇｎ。ｈｅａｔ ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｍａｔｅｄａｌｓ Ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｏｎ Ｆｅｂ．１ ８．２００７
