第２９卷第２期 塔里木大学学报 Ｖ０１．２９ ＮＯ．２ ２０１７年６月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＴａｒｉｍ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｊｕｎ．２０１７ 文章编号：１００９－０５６８（２０１７）０２－００９５—１２ 缩合羧酸盐缓蚀剂的合成与性能评价 王芳 孟波 段鹏飞 庞宏磊。于海峰ｈ （１塔里木大学生命科学学院南疆化工重点实验室，阿拉尔８４３３００） （２塔里木运输公司督查站，轮台８１４６００） （３天普石油天然气工程技术有限公司，轮台８１４６００） 摘要针对塔里木油田污水的成分特点，本文采用缩合的方法首次合成了油酸咪唑啉羧酸盐、苯甲酸咪唑啉羧酸盐和月桂酸 咪唑啉羧酸盐等三种眯唑啉类缓蚀剂。在含有氯离子、碳酸氢根离子、镁离子、钙离子、钠离子、二氧化硫、二氧化碳等成分的 模拟水中，利用静态挂片失重测定所合成的三种咪唑啉缓蚀剂的防腐效果，通过防腐试片（２Ｏ＃碳钢）进行缓蚀效果评价，再将 合成的羧酸盐缓蚀剂与乌洛托品、硫脲复配后（１０：２：０．５），利用正交复配的方法得出缓蚀剂最佳比例及浓度，在３００ ｍｌ的模 拟水中，苯甲酸咪唑啉缓蚀剂２０％＋月桂酸咪唑啉缓蚀剂８０％在取６ＯＯ ｍｇ时，缓蚀效果最佳，缓蚀效率９７．３１％。 关键词咪唑啉；缩合羧酸盐；缓蚀剂；缓蚀效率 中圈分类号，，ＴＥ６４４ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００９—０５６８．２０１７．０２．０１６ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ Ｗａｎｇ Ｆａｎｇ Ｍｅｎｇ Ｂｏ Ｄｕａｎ Ｐｅｎｇｆｅｉ Ｐａｎｇ Ｈｏｎｇｌｅｉ Ｙｕ Ｈａｉｆｅｎｇ ’ （１ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ／Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｔａｒｉｍ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ａｌａｒ，Ｘｉｎｊｉａｎｇ ８４３３００） （２ Ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ Ｓｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔａｒｉｍ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ Ｃｏ，Ｌｕｎｔａｉ，Ｘｉｎｊｉａｎｇ ８ １４６００） （３ Ｘｉｎｊｉａｎｇ Ｔｉａｎｐｕ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ，ＬＴＤ，Ｌｕｎｔａｉ，Ｘｉｎｊｉａｎｇ ８１４６００） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｔｈｉｓ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ。ｔｈｒｅｅ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ，ｏｌｅｉｃ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ ｅａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｉｍｉｄａｇｏｌｉｎｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ，ｂｅｎ— ｍｉｃ ａｃｉｄ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ａｎｄ ｌａｕｒｉｅ ａｃｉｄ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ Ｗａｇ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒａｒｉｍ Ｏｉｌｉｆｅｌｄ ｓｅｗａｇｅ．１１ｌｅ ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ Ｗａｇ ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｂｙ ｓｔａｔｉｃ ｃｏｕｐｏｎ ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｏｉｌ ｆｉｅｌｄ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｏｎｓ ａｎｄ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｏｎｓ，ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｉｏｎｓ， ｃａｌｃｉｕｍ，ｓｏｄｉｕｍ，ｓｕｌｆｕｒ ｄｉｏｘｉｄｅ，ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｗａｇ ｅｖａｌｕ￣ｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｕｓｉｎｇ ＣＯＩＴＯ－ ｓｉｏｎ ｓｏｐｅｉｍｅｎｓ（２０＃ｃａｒｂｏｎ ｓｔｅｅ１） ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｍ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｃｏｍｐｏｓｉｎｇ ｔｈｅ ｃａｒｅｂｘｙｌｉｅ ａｃｉｄ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｗ油 ｍｅｔｈｅｎａｍｉｎｅ，ｔｈｉｏｕｒｅａ（１０：２：０．５）ａｎｄ ｉｔｓ ｏｐｔｉｍｕｍ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｎａｄ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ｗａｇ ｇｅｔ ｂｙ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｍｅｔｈｏｄ．ｒＩ＇Ｉｌｅ ｃｏｍｐｏｓ－ ｉｔｅ ｏｆ ａｃｉｄ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ２０％ａｎｄ ｌａｕｒｉｅ ａｃｉｄ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ８０％ｇｏｔ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｗｈｉｃｈ Ｗａｇ ９７．３１％ｗｈｅｎ ｉｔ Ｗａｇ ｔａｋｉｎｇ ６ＯＯ ｍｇ ｉｎ ３００ ｍＬ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｗａｔｅｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｌｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ；ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ 收稿日期：２０１６—０４一ｌ９ 基金项目：塔里木大学校企合作项目（０３７０３１５６）。 作者简介：王芳（１９７９一），女，副教授，硕士，主要研究方向为化学能源、电化学腐蚀等。 Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｈｆｌｌ１６＠１６３．ｃｏｎｒ ・为通讯作者 Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｈｆｌｌ１６＠１６３．ＣＯｒｎ 塔里木大学学报 第２９卷 咪唑啉又称间二氮杂环戊烯，其结构含有两个互 性质，硫脲在金属表面有较强的吸附性，在铁基表面 为间位的氮原子及一个双键的五元杂环化合物¨Ｉ２】。 形成吸附膜 。咪唑啉缓蚀剂虽然能在金属表面形 该类缓蚀剂属于有机胺类吸附膜型缓蚀剂，咪唑啉羧 成一层厚的疏水膜阻止腐蚀介质与金属表面接触，但 酸盐缓蚀剂分子结构中具有极性基团和非极性基团， 形成的吸附膜不十分完整，所以需要进行复配用于改 １ ．１引。 极性基团吸附在金属表面上，而长尾巴的非极性基团 善成膜性质的物质［由金属表面向溶剂方向排列。一方面由于缓蚀剂改 目前咪唑啉类缓蚀剂是一种缓蚀效果好、用量 变了金属表面的电荷状态，增大了腐蚀反应的活化 少、制备简单、低毒、对环境污染小、绿色的缓蚀剂。 能，使腐蚀反应难以进行；另一方面非极性基团多数 但是到目前为止，由于对环境监管力度加大以及开采 造成了从前被广泛使用 排列在金属表面，形成疏水膜，阻止了与腐蚀反应有 加工中出现的各类腐蚀问题，关的电荷或物质移动，达到抑制腐蚀的目的。因此咪 的季铵盐类咪唑啉缓蚀剂无法被使用，如氯化苄类咪 唑啉及其衍生物对于碳钢、合金钢、铜、黄铜、铝、铝合 唑啉季铵盐缓蚀剂，由于有机氯的存在会腐蚀开采设 金等在含ＣＯ 的卤水腐蚀及对Ｈ ｓ腐蚀具有优良的 备，所以被相关部门取缔，并要求在各类缓蚀剂中有 缓蚀性能，且热稳定性好，毒性低，是一种两性表面 机氯的含量不得大于３ ｇ，另外在相关应用领域 活性剂 ］。咪唑啉缓蚀剂在与丙烯酸甲酯缩合反 都还存在诸多问题，如合成工艺、在油气田环境下的 应后，会合成一种新的具有很好水溶性的羧酸阴离子 缓蚀作用机理研究均未形成完整的理论和应用体系。 盐缓蚀剂，此缓蚀剂不仅能够满足油田防腐的要求， 虽然目前存在有很多问题有待解决，但缓蚀剂技术以 其双羧酸盐的特点大大加强了其水溶性，更有利于解 其良好的缓蚀效果和较高的经济效益，所以成为防腐 决在油田注水开采中的腐蚀问题ｌ６ Ｊ。 技术中应用最广泛的方法之一，尤其在石油产品生产 吸附膜缓蚀剂又可分为物理吸附和化学吸附两 加工及石油化工生产过程中，更是得到了最广泛的应 大类，咪唑啉缓蚀剂之所以有较高的缓蚀效率，除了 用。因此研究生产出缓蚀效果更好，对环境的影响更 吸附作用之外，非极性基团的屏蔽效应不可或缺。吸 小的缓蚀剂，对于解决能源问题和环境问题都是至关 附及缓蚀机理表明 Ｊ，苯甲酸咪唑啉缓蚀剂在金属 重要的，将来会看到的不仅仅是巨大的经济效益，还 表明的吸附性好，但空间位阻大，形成的吸附膜有缝 有更重要的环境效益。 隙；而油酸和月桂酸与三乙烯四胺反应生成的咪唑啉 本文在前期研究 坫】的基础上，考虑到油田对 缓蚀剂空间位阻要小，能够较好的填补苯甲酸咪唑啉 缓蚀剂中有机氯的限量要求，避免使用氯化苄合成缓 所形成的吸附缝隙，两者相互弥补，使得缓蚀剂在金 蚀剂 ＂．１８Ｊ，重新设计合成路线，采用缩合的方式制备 属表面形成比一般咪唑啉缓蚀剂更好的保护膜，抑制 了咪唑啉羧酸盐缓蚀剂，并通过与乌洛托品以及硫脲 腐蚀的进行。缓蚀剂在金属表面吸附性质和强弱不 进行复配，旨在开发能够应用于油田生产的实用性高 同，大量文献 也指出：疏水基越大，疏水基保护 效缓蚀剂。 膜厚度和覆盖程度越大，对酸的屏蔽性能提高。造成 １材料与方法 金属表面与腐蚀溶液接触的几率降低，缓蚀剂的缓蚀 １．１仪器和药品 性能提高；但随疏水基碳原子数目的进一步增加，缓 所用主要仪器有：精密鼓风干燥箱（ＴＤＧＳ一３）， 蚀剂的酸溶性降低，而缓蚀剂分子的酸溶性是金属与 吴江市台达烘箱制造有限公司；恒温磁力搅拌电热套 水界面吸附的前提，所以较低的酸溶性又了疏水 （ＳＫ１２７９），金坛市医疗仪器厂。 基如油酸基的缓蚀性能的发挥。 所用主要药品有：油酸，油酸，三乙烯四胺，氯化 乌洛托品，可以使缓蚀剂在设备表面的成膜更加 苄，氯化镁，天津市福晨化学试剂厂；苯甲酸，氯化钠， 完整，有助于填补咪唑啉缓蚀剂形成吸附膜的空隙， 氯化钙，无水乙醇，氯化钾，盐酸，天津致远化工试剂 弥补合成产物的缺陷¨¨。再者硫脲也可以改善成膜 有限公司；硫脲，碳酸氢钠，天津市风船化学试剂有限 第２期 王芳等：缩合羧酸盐缓蚀剂的合成与性能评价 ｏＣ，再反应２ ｈ，再将升温至２１０℃，该温度下反 公司；丙烯酸甲酯，天津市光复精细化工研究所；乌洛 １８０ 说明反应已成环，反应得到 托品，Ｓｉｇｍａ—Ａｌｄｒｉｃｈ试剂有限公司；硫酸钠，石油 应３～４ ｈ，当有水蒸出时，醚，天津市化学试剂三厂；亚硫酸钠，Ａｌａｄｄｉｎ试剂有 了咪唑啉 ，然后常温冷却。将合成得到的苯甲酸 限公司。 １．２缓蚀剂的制备 （油酸、月桂酸）咪唑啉滴人一定量的丙烯酸甲酯和 氢氧化钠，在８０℃～９０℃下回流反应２ ｈ，得到的即 称取一定质量苯甲酸（油酸、月桂酸）放人三颈 为苯甲酸（油酸、月桂酸）咪唑啉羧酸盐缓蚀剂。将 烧瓶中，根据比例加入一定量的三乙烯四胺，在搅拌 制得的缓蚀剂与乌洛托品、硫脲按１０：２：０．５比例复 摇匀后，装好温度计，使用加热套加热并组装好蒸馏 配，后加一定的水，配成３０％浓度的缓蚀剂产品。 装置。首先在１００ ｏＣ～１２０ ｏＣ下预热１ ｈ，然后升温 反应方程式如下： 至１５０℃，在此温度下连续反应２ ｈ，之后接着升温至 一Ｈ２ｏ ＯＲｃｏｏＨ¨Ｉ２Ｎｃ ＮＨｃ批ｈ．帕 ＮＨ２ Ｒ￣：ＮＨＣ ２Ｈ ４ＮＨＣ￣Ｈ４ＮＨＣ ２Ｉ ２＋醚Ｎ－￣ＮＨ Ｎ：罢三 …．Ｈ４ 。 Ｉｒ～Ｎ 、火Ｒ Ｎ。 。＋醚Ｏ—Ｈ２Ｏ 一厂＿／ Ｃ 伯Ｏ－２１０＂Ｃ Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４１￣Ｈ２ １ Ｃ ２ ；：； ８０￣９０℃ ＋ ’ｒ Ｎ ｃ， Ｃ Ｃ Ｈ Ｈ ２ ２ Ｈ Ｈ ２ ２ ｃ２Ｈ４ ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２ Ｃ Ｃ Ｃ Ｃ Ｏ Ｏ ａ曩 １．３缓蚀剂的正交试验 剂，在３００ ｍｌ的模拟水中加入缓蚀剂（１５０ ｍｇ、 用苯甲酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂、油酸咪唑啉羧酸 ３００ ｍｇ、４５０ ｍｇ、６００ ｍｇ、７５０ ｍｇ、不加缓蚀剂的空白 盐缓蚀剂与月桂酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂进行两两正 试验，编号分别为Ｄ 一 、Ｅ 、Ｆ。～ ），进行缓蚀效果评 交复配：苯甲酸眯唑啉羧酸盐缓蚀剂＋月桂酸咪唑啉 价，寻找每种缓蚀剂的最佳缓蚀剂用量。 羧酸盐缓蚀剂、苯甲酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂＋油酸咪 １．４塔里木河油田模拟水配制 唑啉羧酸盐缓蚀剂、月桂酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂＋油 使用蒸馏水配制溶液ＮａＣ１＋ＣａＣＩ２＋ＭｇＣ１２＋ 酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂依次简写为Ａ、Ｂ、ｃ，按百分 Ｎａ２ｓＯ４＋ＮａＨＣＯ３＋Ｎａ２ｓＯ３，其依次浓度为７％、 数加入（２０％＋８０％、４０％＋６０％、５Ｏ％＋５０％、６Ｏ％ ０．６％、０。４％、０．０５％、０．０４％、０。１％。之后将在 ＋４０％、８０％＋２０％，分别编号为Ａ１～５、Ｂ１ ５、Ｃ１ ５）在 塔里木河油田模拟水中缓慢通人Ｈ Ｓ和ＣＯ：气体， ７Ｏ℃下进行缓蚀评价，记录数据。 至有达到饱和。 依次加人Ａ、Ｂ、Ｃ三种正交复配后的羧酸盐缓蚀 ９８ 塔里木大学学报 第２９卷 １．５缓蚀性能评价 ２．１ 不同类型的咪唑啉羧酸盐缓蚀剂复配 为了得到合适的塔里木油田管道用缓蚀剂，首先 本文采用静态挂片失重法 ∞ 评价缓蚀剂缓蚀性 能，实验前试片需进行预处理，用砂布将钢片表面的 将合成得到的三种眯唑啉羧酸盐缓蚀剂：苯甲酸咪唑 锈迹除去，如若不好去除，应用１％的稀盐酸浸泡处 啉羧酸盐缓蚀剂（记作缓蚀剂ａ）、月桂酸咪唑啉羧酸 理，然后用蒸馏水冲洗干净，用酒精洗涤，置于烘干箱 中烘干，称重，记录数据。实验所用挂片材质为２０＃ 钢片。用于穿线的孔位于挂片的一端，将新鲜的油田 模拟水倒入广口瓶中并加入一定量的缓蚀剂，挂人钢 片，在干燥箱中以７０℃条件下进行模拟评价，模拟时 间为期一周（注：在７０℃条件下进行模拟评价，是因 为塔里木油田在地下开采时温度在７０℃左右作 业）。缓蚀效率计量公式如下： Ｒ：墨 ×１０００ ｐｓｔ 其中，Ａｍ＝ｍｌ—ｍ２； 注：Ｒ为腐蚀速率，ｍｒｆｌ×ａ～； ｋ为常数，８７．６； ｍ。为原始钢片质量，ｇ； ｍ 为腐蚀后钢片质量，ｇ； Ｐ为密度，ｇ×ｃｍ一； Ｓ为钢片的表面积，ｅｍ ； ｔ为实验时间，ｈ。 ＝ ×１００％． 注： 为缓蚀效率％； Ｒ０为不加缓蚀剂的腐蚀速率； Ｒ为加缓蚀剂后的腐蚀速率。 ２结果与讨论 盐缓蚀剂（记作缓蚀剂ｂ）以及油酸咪唑啉羧酸盐缓 蚀剂（记作缓蚀剂ｃ），进行了正交试验，即将不同比 例的三种缓蚀剂进行两两复配，通过测试２０＃碳钢在 油田模拟水中腐蚀速度来评价复配后的缓蚀剂的缓 蚀性能，找出缓蚀剂复配的最佳比例。实验各参数分 别为３００ ｍｇ缓蚀剂，３００ ｍＬ油田模拟水，７０℃条件 下进行模拟评价，实验周期为１６８ ｈ。 表２为不同比例的苯甲酸眯唑啉羧酸盐缓蚀剂 与月桂酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂正交实验测试结果，对 应的不同比例下缓蚀效率比较图见图ｌ所示。由表 ２可知在３００ ｍＬ模拟水中。缓蚀剂量为３００ ｍｇ且按 正交比２０％＋８Ｏ％、４ｏ％＋６０％、５Ｏ％＋５０％、６ｏ％ ＋４０％、８０％＋２０％的加入的情况下。观察挂片表面 可以清楚地看到，未加缓蚀剂的油田模拟水中的挂片 表面有一层黑色的腐蚀膜，而加有缓蚀剂的油田模拟 水中的挂片表面均光亮平整，说明缓蚀剂的加入对 ２０祥碳钢的腐蚀起到了很好的抑制作用。同时通过实 验测试结果可以看出，在添加２０％苯甲酸咪唑啉羧 酸盐缓蚀剂＋８０％月桂酸眯唑啉羧酸盐缓蚀剂时缓 蚀性能最好，缓蚀效率达到了８７．１６％，此时的缓蚀 剂对钢片有较好的缓蚀效果，能够满足设备防腐的要 求。 第２期 王芳等：缩合羧酸盐缓蚀剂的合成与性能评价 ９９ ｏ／０＼Ａｏ ０疆ｏ Ｉ】 ｑＩＩ＝ＩＩＩＩ 注：压强为一个大气压，温度在７Ｏ℃条件下，Ｔ＝１６８ ｈ。 ｌ号：２０％ａ＋８０％ｂ；２号：４Ｏ％ａ＋６ｏ％ｂ；５号：５０％ａ＋５０％ｂ；３号：６０％ａ＋４０％ｂ；４号：８０％ａ＋２０％ｂ 图１ 不同比例苯甲酸与月桂酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂复配的缓蚀效率 表３为不同比例的苯甲酸眯唑啉羧酸盐缓蚀剂与油酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂正交实验测试结果，对应可知在３００ ｍＬ模拟水中，缓蚀剂量为３００ ｍｇ且按正 交比２０％＋８０％、４０％＋６０％、５０％＋５０％、６ｏ％＋ 的不同比例下缓蚀效率比较图见图２所示。由表３ ４０％、８０％＋２０％的加入的情况下，实验结果表明 １００ 塔里木大学学报 第２９卷 ２０％苯甲酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂＋８０％油酸眯唑啉 验数据中第六组的对照组和实验组结果相差较大，存 羧酸盐缓蚀剂的正交的缓蚀效率最好，达到了 在着实验误差，而第十组则表现出较好的稳定性。 ８５．５７％，此时的钢片有较好的缓释效果，但是在实 表３不同比例苯甲酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂与油酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂正交实验 ｏ／ｏ／Ａ。耍 疆０５７５ ２１．１７６ ８ ２１．１５０ ８ ０．０２６ ０ ８ ０．０２１ ７ ６６．８５ Ｏ．０ｏｌ ８５ ｏ４２２ ２１．２９６ １ ２１．２７８ ７ ０．０１７ ４ 注：压强为一个大气压。温度在７０℃条件下，Ｔ＝１６８ ｈ。 ６号：２ｏ％ａ＋８０％ｃ；７号：４Ｏ％ａ＋６０％ｃ；８号：５Ｏ％ａ＋５０％ｃ；９号：６０％ａ＋４ｏ％ｃ；１０号：８Ｏ％ａ＋２ｏ％Ｃ 图２不同比例苯甲酸与油酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂复配的缓蚀效率 第２期 王芳等：缩合羧酸盐缓蚀剂的合成与性能评价 １０１ 表４为不同比例的月桂酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂 ４０％、８０％＋２０％的加入的情况下，实验结果表明 与油酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂正交实验测试结果，对应 ２０％月桂酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂＋８０％油酸眯唑啉 的不同比例下缓蚀效率比较图见图３所示。由表４ 羧酸盐缓蚀剂的缓蚀效率最好，达到了８４．５９％，此 可知在３００ ｍＬ模拟水中，缓蚀剂量为３００ ｎａｇ且按正 时的钢片有较好的缓释效果，能够满足油田对缓蚀剂 交比２０％＋８０％、４０％＋６０％、５０％＋５０％、６０％＋ 的要求，解决设备腐蚀问题。 表４不同比例月桂酸与油酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂正交实验 ｏ／ｏ／０５２４ ２１．１９５ ８ ２１．１５５ ４ ０．Ｏ４Ｏ ４ １２ ０．ｏ３６ ２５ ５５．６４ ０．ｏｏ２ ４７ ｏ４２５ ２０．６２４ ３ ２０．５９２ ２ ０．０３２ １ 注：压强为一个大气压，温度在７０℃条件下，Ｔ＝１６８ ｈ。 ｌ１号：２ｏ％ｂ＂ｌ－８０％ｅ；１２号：４０％ｂ＋６０％ｅ；１３号：５０％ｂ＋５０％ｃ；１４号：６ｏ％ｂ＋４０％ｃ；１５号：８０％ｂ＋２０％ｃ 图３不同比例月桂酸与油酸咪唑啉援酸盐缓蚀剂复配的缓蚀效率 塔里木大学学报 第２９卷 ２．２不同浓度的咪唑啉羧酸盐缓蚀剂 且按正交比２０％＋８０％、４０％＋６０％、５０％＋５０％、 为了将复配后的咪唑啉羧酸盐缓蚀剂在油田中 ６０％＋４０％、８０％＋２０％的加入的情况下，实验结果 得以实际应用，需找出不同比例复配的缓蚀剂在使用 表明苯甲酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂２０％＋月桂酸咪唑 过程中的最佳投放浓度，在复配正交实验的基础上， 啉羧酸盐缓蚀剂８０％复配的缓蚀剂的投放用量为 进行了不同浓度的复配缓蚀剂的缓蚀速率测试。 ６００ ｍｇ时，缓蚀效果最好。样品标号１９的缓蚀剂中 表５为最佳比例的苯甲酸和月桂酸咪唑啉复配 有钢片增重，是因为油田模拟水中的ｓ 一与铁发生反 缓蚀剂，即２０％苯甲酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂和８０％ 应，在钢片表面生成了致密的硫化亚铁钝化膜，也可 月桂酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂复配，在不同投放浓度下 以起到缓蚀效果，所以实验后的钢片质量反而比实验 的缓蚀效果数据，对应的不同浓度下苯甲酸和月桂酸 前高，使缓蚀效率达到９７．３１％，缓蚀效果明显，此时 咪唑啉羧酸盐复配缓蚀剂的缓蚀效率见图４所示。 的缓蚀效率与３００ ｍｇ的缓蚀效率相比，有明显的提 由表５可知在３００ ｍＬ模拟水中缓蚀剂量为３００ ｍｇ 高，满足了油田对缓蚀剂的要求。 表５不同浓度下苯甲酸和月桂酸咪唑啉羧酸盐复配缓蚀剂的缓蚀性能 ２４４５ １３．７５６ ２ １３．７５ｌ ４ ０．００４ ８ ｌ８ Ｏ．ＯＯ２ ７ ９６．６９ Ｏ．０００ １８４ ２４４７ １４．３７８ ８ １４．３７２ ８ ０．００６ Ｏ 表６为最佳比例的苯甲酸和油酸咪唑啉复配缓 交比２０％＋８Ｏ％、４０％＋６０％、５０％＋５Ｏ％、６０％＋ 蚀剂，即８０％苯甲酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂和２０％油 ４０％、８０％＋２０％的加入的情况下，实验结果表明在 酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂复配，在不同投放浓度下的缓 加入苯甲酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂８０％＋油酸眯唑啉 蚀效果数据，对应的不同浓度下苯甲酸和油酸咪唑啉 羧酸盐缓蚀剂２０％正交后的最佳用量为４５０ ｍｇ时， 羧酸盐复配缓蚀剂的缓蚀效率见图５所示。由表６ 缓蚀效率达到了８６．７９％，缓蚀效果最好，满足了油 可知在３００ ｍＬ模拟水中，缓蚀剂量为３００ ｍｇ且按正 田对缓蚀剂的要求。 第２期 王芳等：缩合羧酸盐缓蚀剂的合成与性能评价 ｌＤ３ ￡ 墨垒— ａ＾ｖ碧ｊ —Ｈ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ￣ｏｎ￣ｅｎｔｒａｔｉｏｎ／（ｍｇ／Ｌ） 田４不同浓度下苯甲酸和月桂酸咪唑啉羧酸盐复配缓蚀剂的缓蚀效率 襄６不同浓度下苯甲酸和油馥眯唑啉羧酸盐复配缓蚀剂的缓蚀性能 【｜、目目 鲁酗目ｏｌ拳ｂ８ １４．２５０ ９ １４．２３３ ｌ ０．０１７ ８ ２２ ３００ ０．０ｌｌ ８ ８５．５７ ０．０００ ８Ｏ ｌ４．７６５ ２ １４．７５９ ３ ０．００５ ９ ０４３９ ２Ｉ．２ｏ５ ３ ２１．１９０ ｌ ０．０１５ ２ ２Ｓ ７５ｏ Ｏ．０ｌ４６ ５ ８２．Ｏ８ Ｏ．Ｏ００ ９９８ Ｏ４７Ｏ ２１．３３Ｏ ７ ２１．３１６ ６ ０．０１４ ｌ １０４ 塔里木大学学报 第２９卷 述 ．分 璺ｊ ０ Ｑ 旦 ｛暑 ｄ 暑 暑 窖 匕 暑 三 ８ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｏｏｎｃ￣ｎｔｒａｔｉｏｎ／（ｍｇ／Ｌ） 图５不同浓度下苯甲酸和油酸眯唑啉羧酸盐复配缓蚀剂的缓蚀效率 表７为最佳比例的月桂酸和油酸咪唑啉复配缓 加入月桂酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂２０％＋油酸咪唑啉 蚀剂，即２０％月桂酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂和８０％油 羧酸盐缓蚀剂８０％正交后的最佳用量为４５０ ｍｇ时， 酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂复配，在不同投放浓度下的缓 缓蚀效果最好，缓蚀效率达到了８７．６５％，能够满足 蚀效果数据，对应的不同浓度下月桂酸和油酸咪唑啉 油田对缓蚀剂的要求。其他含量的缓蚀剂缓释效果 羧酸盐复配缓蚀剂的缓蚀效率见图６所示。由表７ 相近，含量太低形成的吸附膜不足以覆盖整个钢片， 可知在３００ ｍＬ模拟水中，缓蚀剂量为３００ ｍｇ且按正 含量太高，在钢片表面形成的吸附膜不均匀，反而在 交比２０％＋８０％、４０％十６０％、５Ｏ％＋５０％、６０％＋ 吸附膜较薄处容易腐蚀。 ４０％、８０％＋２０％的加入的情况下，实验结果表明在 表７不同浓度下月桂酸和油酸咪唑啉羧酸盐复配缓蚀剂的缓蚀性能 ０４１４ ２８ ２１．１３０ ２ ２１．２１８ ７ ２１．１１８ ７ ２１．２０８ ５ ０．Ｏ１ｌ ５ ０．０１０ １ ０５７３ ０．０１０ ２ ８７．６５ ０．０００ ６９ 第２期 王芳等：缩合羧酸盐缓蚀剂的合成与性能评价 １０５ ‘－■ 星 ： 兽 旦 罟 ｇ ８ 日 ８ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ／（ｍｇ／Ｌ） 图６不同浓度下月桂酸和油酸咪唑啉羧酸盐复配缓蚀剂的缓蚀效率 ３ 结论 最佳。在实验中所使用的复配比（缓蚀剂：乌洛托 在借鉴前人工作的基础上 ，本文优化了已有 品：硫脲＝１０：５：２）是季铵盐缓蚀剂的复配实验中得 结果表明复配效果较好，此复配比例 的合成路线，缩短了合成的时间，简化了繁琐的合成 到的最佳配比，步骤，完成了咪唑啉羧酸盐缓蚀剂的合成，研究了其 也较好的满足了羧酸盐缓蚀剂的缓蚀要求，可望用于 在不同浓度、不同配比的情况下对２０＃钢片的缓蚀情 油田开采中。 ４５０ 况，得到了较好的缓蚀剂两两之间最佳比例与浓度。 ３．３在３００ｍｌ的模拟水中加人１５０ ｍｇ、３００ ｍｇ、得出如下结论： ｍｇ、６００ ｍｇ、７５０ ｍｇ的正交实验中，苯甲酸咪唑啉羧 ３．１ 在苯甲酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂ａ、月桂酸咪唑 酸盐缓蚀剂＋月桂酸咪唑啉羧酸盐蚀剂在取６００ ｍｇ 啉羧酸盐缓蚀剂ｂ及油酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂ｃ，两 的２０％ａ＋８０％ｂ缓蚀剂时，缓蚀效果最佳，缓蚀效率 两配比正交实验中，其缓蚀剂的最佳配比分别是 ９７．３１％，根据ＧＢ／１０１２４，符合油田生产需求；苯甲 ２０％ａ＋８Ｏ％ｂ、８０％ａ＋２０％ｃ、２０％ｃ＋８０％ｂ。其中 酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂＋油酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂 苯甲酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂十月桂酸咪唑啉羧酸盐 在取４５０ ｍｇ的８０％ａ＋２０％ｃ的缓蚀剂时，缓蚀效果 缓蚀剂的缓蚀效果要明显的由于其他两种缓蚀剂复 最佳，缓蚀效率８６．７９％；月桂酸咪唑啉羧酸盐缓蚀 配。 剂＋油酸咪唑啉羧酸盐缓蚀剂取４５０ ｍｇ的２０％ｃ＋ ３．２实验中，样品１８、样品１９、样品２０的缓蚀效率 ８０％ｂ的缓蚀剂时，缓蚀效果最佳，缓蚀效率为 塔里木大学学报 第２９卷 ８７．６５％，根据ＧＢ／１０１２４，符合油田生产需求。 ３．４在实验中样品１７、样品ｌ８、样品ｌ９、样品２０样 ［Ｊ］．青岛大学学报（自然科学版），１９９８，１１（０１）：９ｏ 一９３． 品２２、样品２３、样品２８、（缓蚀剂：乌洛托品：硫脲＝ １０：５：２）的缓蚀效率最佳，都超过了油田要求的 ８５％，同样正交实验样品１、样品６（缓蚀剂：乌洛托 品：硫脲＝１０：５：２）也都超过了８５％，根据ＧＢ／１０１２４， 付占达，芮玉兰，周坤．含盐体系中有机铜缓蚀剂及缓 蚀机理研究进展［Ｊ］．化工生产与技术，２００７，６７（１）： ３８－４２，１． ［１２］ 陈敏，司荣。盖玉娟，等．油酸基咪唑啉类缀蚀剂的合 符合油田生产需求。 成及其缓蚀性能评价［Ｊ］．石化技术与应用，２００９。２７ （２）：ｌ２７—１３１． ［１３］ 王大喜，俞英．新型咪唑咻化合物的合成及缓蚀性能 参考文献 测试［Ｊ］．石油大学学报（自然科学版）．２０００，２４（６）： ［１］ 曾涵，赵淑娴．几种咪唑类缓蚀剂对铜的缓蚀作用机理 ５２—５４． 初步分析［Ｊ］．师范大学学报（自然科学版），２００７， ［１４］ 张军，赵卫民。郭文跃。等．苯并眯唑类缓蚀剂缓释性 ６２（０１）：６２－６５． 能的理论评价［Ｊ］．物理化学报．２００８，４２（７）：１２３９— ［２］侯玲玲．盐水腐蚀机理与缓蚀剂研究［Ｄ］．荆州：长江 １ ４４． 大学，２０ｌ２． ［１５］ 陈新萍，王芳，赵美娟。于海峰．眯唑啉类季铵盐缓蚀 ［３］董家梅，孙绪新．缓蚀剂防腐及其在石油机械中的应用 剂的合成与性能评价．塔里木大学学报，２０１０，２３ ［Ｊ］．石油机械，２０００，２８（０５）：１８—２１，２． （２）：ｌｏ５一ｌｏ７． ［４］ 宋学超，刘志明．原油有机氯对油田处理系统的危害及 ［１６］ 王芳，于海峰．用于磷酸酸化液的缓蚀剂的研制［Ｊ］． 预防措施［Ｊ］．中国石油和化工标准与质量．２０１３，１６： 石油化工腐蚀与防护，２０１０，２７（４）：４－７． ３４． ［１７］ 董国艳。靳远远．有机氯转移剂在塔河油田的实验及 ［５］ 吴刚，郝宁眉，陈银娟，等．新型油酸咪唑啉缓蚀荆的合 应用【Ｊ］．中国石油和化工标准与质量 ２０１４，（３）：２９ 成及其性能评价［Ｊ］．化工学报，２０１３，６４（Ｏ４）：１４８５— —３１． １４９２． ［１８］ 宋学超，刘志明．原油有机氯对油田处理系统的危害 ［６］ 张玲玲，李言涛，杜敏，等．控制天然气井中ＣＯ２腐蚀的 及预防措施［Ｊ］．中国石油和化工标准与质量，２０１３。 缓蚀剂及其研究进展［Ｊ］．材料保护，２００６，３９（１１）：３７ （８）：３４． －４２，１． ［１９］ 张所信，刘丽荣，王慧彦。等．双子型眯唑啉季铵盐表 ［７］ 田兴玲，马清林．有机缓蚀剂和无机阴离子缓蚀协同效 面活性剂的合成及其性能研究［Ｊ］．江苏化工，２００５，６ 应研究和在钢铁方面的应用【Ｊ］．全面腐蚀控制，２００８， （３３）：Ｉ７９—１８２． １０２（０３）：２１—２４． 【２ＩＤ］ 王延，周永红，宋湛谦。等．盐酸介质中脱氢松香基眯 ［８］郭卫，刘瑞泉，王吉德等．水溶性松香基咪唑啉缓蚀剂 唑啉缓蚀剂对Ｑ２３５钢缓蚀性能研究［Ｊ］。腐蚀与防 的合成及缓蚀性能研究［Ｊ］．应用化学，２００３，２０（５）： 护．１９９８。１９（６）：４２７—２４９． ４８７—４９０． ［２１］ 郑平，辛寅昌，孔会会，等．复合芳基双环咪唑啉季饺 ［９］ 高延敏，徐静杰，宋祥林．缓蚀剂在有覆盖膜金属表面 盐的合成及耐高温缓蚀性能评价［Ｊ］．精细与专用化 的作用模型［Ｊ］．全面腐蚀控制，２００２，１６（２）：７—８，１８． 学品。２００８，１６（１２）：４２—２５，１３． ［１Ｏ］丛恩同，张士国．缓蚀剂作用机理的量子化学研究
