石灰岩洞的形成机理
绍兴一中分校吴文中
首先对碳酸钙悬浊液中通二氧化碳变澄清的原因分析开始。
主要方程式：
CaCO3+H2O+CO2 =Ca2+ + 2HCO3-
【传统解释】
碳酸钙难溶于水，碳酸盐和二氧化碳和水作用得到碳酸氢盐，碳酸氢盐的溶解度一般大于碳酸正盐，所以可以看到浑浊变澄清了。
以上解释，没有说明碳酸钙为什么能和二氧化碳和水反应得到碳酸氢钙。
【定性解释】
碳酸钙在水中存在沉淀溶解平衡，当在该溶液中通入二氧化碳时候，由于二氧化碳溶解在水中得到碳酸，碳酸电离得到氢离子，使溶液中的氢离子浓度增大，这时，碳酸钙溶解得到的碳酸根离子结合了碳酸电离得到的氢离子变为碳酸氢根离子，使得碳酸的沉淀溶解平衡往溶解方向移动！我们看到的现象就是碳酸钙沉淀不断溶解，悬浊液最后变澄清!
【定量解释】
CaCO3+H2O+CO2 =Ca2+ + 2HCO3-
该反应的平衡常数
K=C（Ca2+）*C（HCO3-）*C（HCO3-）/ C（H2CO3）
= {C（Ca2+）*C（CO32-）*C（HCO3-）*C（HCO3-）}/{ C（H2CO3）*C（CO32-）}
={Ksp(CaCO3)*C（HCO3-）*C（HCO3-）}/{ C（H2CO3）*C（CO32-）}
={Ksp(CaCO3)*C（HCO3-）*C（H+）*C（HCO3-）}/{ C（H2CO3）*C（CO32-）*C（H+）}
={Ksp(CaCO3)*K1(H2CO3)*C（HCO3-）}/{ C（CO32-）*C（H+）}
={Ksp(CaCO3)*K1(H2CO3)}/{ K2(H2CO3)}
已知Ksp(CaCO3)= 2.8*10-9（碳酸钙的溶度积）
K1(H2CO3)＝4.3*10-7（碳酸的一级电离常数）
K2(H2CO3)＝5.61*10-11（碳酸的二级电离常数）
所以以上反应的化学平衡常数K=2.15*10-5
通常情况下,若反应的K大于(107 ) 则反应可认为基本完全;若K小于(107),可认为反应基本不发生。
显然以后反应可以进行，但程度不大！
【结论】
CaCO3+H2O+CO2 =Ca2+ + 2HCO3-，该反应往右移动，石灰岩洞形成，在温度以及二氧化碳气体分压的变化下，该反应往相反的方向进行，这就是钟乳石等形成的原因。
CaCO3+CO2+H2O=Ca(HCO3)2,造成石灰岩被侵蚀，随地下水流走。
Ca（HCO3）2=CaCO3+H2O+CO2，这是钟乳石的形成原因。
碳酸钙有这样一种性质：当它遇到溶有CO2的水时就会变成可溶性的碳酸氢钙[Ca（HCO3）2] CaCO3+CO2+H2O=Ca（HCO3）2 溶有碳酸氢钙的水如果受热或遇二氧化碳压强突然变小时溶在水中的碳酸氢钙就会分解，重新变成碳酸钙沉积下来。同时放出二氧化碳。 Ca（HCO3）2 =CaCO3↓+CO2↑+H2O ，在自然界中不断发生上述反应于是就形成了溶洞中的各种景观。世界上最大的溶洞是北美阿巴拉契亚山脉的猛犸洞，位于肯塔基州境内，洞深km，所有的岔洞连起来的总长度达250km。洞里宽的地方象广场，窄的地方象长廊，高的地方有30m高，整个洞平面上迂回曲折，垂向上可分出三层。雨季，整个洞内都有流水，成为地下河流在坡折处河水跌落，形成瀑布；旱季，局部地区有水，成地下湖泊，可能还有积水很深的潭，不妨称无底潭。
因此，溶洞的形成是石灰岩地区地下水长期溶蚀的结果。石灰岩里不溶性的碳酸钙受水和二氧化碳的作用能转化为微溶性的碳酸氢钙。由于石灰岩层各部分含石灰质多少不同，被侵蚀的程度不同，就逐渐被溶解分割成互不相依、千姿百态、陡峭秀丽的山峰和奇异景观的溶洞。如闻名于世的桂林溶洞、北京石花洞，就是由于水和二氧化碳的缓慢侵蚀而创造出来的杰作。溶有碳酸氢钙的水，当从溶洞顶滴到洞底时，由于水分蒸发或压强减少，以及温度的变化都会使二氧化碳溶解度减小而析出碳酸钙的沉淀。这些沉淀经过千百万年的积聚，渐渐形成了钟乳石、石笋等。如果溶有碳酸氢钙的水从溶洞顶上滴落，随着水分和二氧化碳的挥发，则析出的碳酸钙就会积聚成钟乳石、石幔、石花。洞顶的钟乳石与地面的石笋连接起来了，就会形成奇特的石柱。
岩溶含水系统中的碳酸盐溶液，大气中的CO2，岩石中的碳酸盐共同组成了一个完整的水-岩-气三相（ CaC03 -H20 –CO2）之间的碳酸平衡体系，它们之间的化学反应对地下水化学成分的形成与演化起着重要的控制作用 ， 是理解岩溶含水系统演化过程和现象的基础。
在纯水中， 碳酸盐矿物是微溶的， 但在C02 的影响下， 碳酸盐矿物的溶解度可大大增加。 由于系统相对CO2的性质不同，水溶液中C02 的溶解量差别很大， 因此系统的性质是决定碳酸盐矿物溶解度的另一个重要因素。 在封闭系统中，CO2在反应过程中会被不断地消耗， 直至消耗殆尽， 因此相对于能够获得 C02持续补充的开放系统来说，碳酸盐在其中的溶解度要小一些。
在该系统中，水溶液中有9 种组分， 分别为: H+、OH-、H2CO3、HCO3-1、 CO32-、 Ca 2+、 CaHCO3-、 CaOH +、CaCO30。因此求解该问题需要有9个方程， 其中8个方程为质量作用方程， 它们依次是:
(1) 水的电离平衡方程;(2) CO2 的溶解平衡方程;
(3) H2CO3 的一级平衡方程;(4) H2CO3的二级平衡方程;
(5) CaCO3 的溶解平衡方程;(6) 形成CaHCO3的络合平衡方程:
(7) 形成CaOH+的络合平衡方程:(8) 形成CaCO30的络合平衡方程:
另一个方程就是下述的电荷平衡方程。
当然，岩洞的形成和钟乳石的形成原因极其复杂的，气候（温度、风力等）、水本身的侵蚀，自然水中各种阴阳离子的作用，甚至某些酶的催化作用以及空气中的其他气体的作用（譬如H2S）等等，都会影响石灰岩洞的形成！这里只是从最基本的化学原理来讨论这个问题。，
