杆癯建巍 全国中文核心期刊 聚羧酸盐Ｉ威水剂与水泥昀吸附性雒研究 赵婷婷 ，王玲 ，窦琳 ，裴继凯。，李军平 ，任建国 ，王自为 （１．山西大学化学化工学院，山西太原０３０００６；２．山西合盛邦砼建材有限公司，山西太原０３０００６） 摘要：采用凝胶色谱法研究了自制聚羧酸盐减水剂在水泥一水体系中的吸附情况。试验结果表明，其吸附等温线基本符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ等 温方程。聚羧酸盐减水剂为梳状结构，吸附量较小，静电斥力效应较弱，其分散作用主要来自于吸附层空间位阻效应。 关键词：聚羧酸盐减水剂；吸附；水泥 中图分类号：ＴＵ５２８．０４２．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—７０２Ｘ（２０１１）０１—００５７—０３ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｊｃｉｚｅｒ ａｎｄ ｃｅｍｅｎｔ ＺＨＡ０ Ｔｉｎｇｔｉｎｇ ，ＷＡＮＧ Ｌｉｎｇ ，ＤＯＵ Ｌｉｎ ，船，Ｊｉｋａｉ ，ＬＩ ， ，ＲＥＮ Ｊｉａｎｇｕｏ ，ＷＡＮＧ Ｚｉｗｅｉ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔａｉｙｕａｎ ０３０００６，Ｓｈａｎｘｉ，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｈａｎｘｉ ＨｅＳｈｅｎｇＢａｎｇ Ｔｏｎｇ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｔａｉｙｕａｎ ０３０００６，Ｓｈａｎｘｉ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ－ｂａｓｅｄ ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ｉｎ ｃｅｍｅｎｔ—ｗａｔｅｒ ｓｙｓｔｅｍ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｇｅｌ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｅｓｔｉｎｇ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｆｏｌｌｏｗｓ ａ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｏｄｅ１．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ｉｓ ｃｏｍｂ—ｌｉｋｅ，ＳＯ ｉｔ ｈａｓ ａ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｌｏｗ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ ａｎｄ ａ ｗｅａｋ ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｒｅｐｕｌｓｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔ， ａｎｄ ｉｔｓ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｍａｉｎｌｙ ｃｏｍｅｓ ｆｒｏｍ ｓｔｅｒｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｃｅｍｅｎｔ ０引言 合型，减水剂的分子结构不同，在水泥颗粒表面的吸附作用也 不相同；不同水泥矿物及水泥反应产物对减水剂的吸附能力 高效减水剂是现代混凝土不可缺少的重要组分，其分散 也不同。由于各种水泥矿物与减水剂可能发生物理吸附或化 减水作用是由减水剂在水泥颗粒及其水化产物表面的吸附实 学吸附，同时，水泥自身水化不断消耗水分，表面积很大的水 现的Ｉ１１。吸附是减水剂与水泥颗粒发生作用的第一步，也是产 化产物不断被吸附，导致液相中减水剂的浓度降低，使混凝土 生其它界面物理化学作用的基础。减水剂的吸附改变了水 流动性变差。因此，评价混凝土减水剂的作用机理应从减水剂 泥一水分散体系固液界面的性质（如颗粒表面电荷分布、空间 与水泥及二者相互关系来考虑 。 位阻等），使水泥颗粒之问的作用力发生变化，从而最终影响 吸附量是衡量减水剂吸附能力的重要参数之一。测定吸 固体颗粒在液体中的分散性质、水化动力学以及水化产物的 附量主要有紫外一可见吸收光谱法（ＵＶ—ｖｉｓ）、高效液相色谱法 形态 。减水剂在水泥表面的吸附过程比一般溶液的吸附过 （ＨＰＬＣ）、有机耗氧量法（ＣＯＤ）、Ｘ射线荧光光谱法（ＸＲＦ）等１５１。 程要复杂得多。因为在水泥一水分散体系中，水泥粒子吸附表 本研究采用凝胶色谱仪（ＧＰＣ）进行测试。 面活性剂的同时，伴随着水泥的水化过程。针对这种复杂的多 相分散体系，研究等温吸附过程有许多困难。因为水泥水化过 １试验 程的水化产物是不断变化的，大量凝胶的产生使比表面积不 １．１试验原料及仪器设备 断增大。在这种动态过程中，测试的等温吸附实际上是表观吸 １．１．１主要试验材料 附量，而不是真实吸附量［３１。 聚羧酸盐减水剂：ＳＰ—ｌ、ＳＰ一２，固含量均为４０％，自制，结 聚羧酸盐减水剂种类较多，大多属于阴离子和非离子复 构式见图１。水泥：基准水泥，北京兴发水泥有限公司；鼎鑫 Ｐ・０４２．５水泥、海螺Ｐ・０４２．５水泥和山东榴园Ｐ・０４２．５水泥。 １．１．２试验仪器设备 收稿日期：２０１０—０７—２５ 水泥净浆搅拌机，ＮＪ一１６０Ａ，沧州冀路试验仪器有限公 作者简介：赵婷婷，女，１９８６年生，山西临汾人，硕士研究生，主要研 司；离心机，ＬＤ４—２，北京医用离心机厂；凝胶渗透色谱仪， 究方向为混凝土外加剂。地址：山西省太原市坞城路９２号，Ｅ—ｍａｉｌ： Ｗａｔｅｒｓ１５１５型，美国Ｗａｔｅｒｓ公司；电子天平，ＪＹ１０００１，上海民 ｚｈａｏｔｉｎｇｔｉｎｇ８６＠１６３．ｃｏｒｎ。 桥精密仪器有限公司。 Ｎ ＥＷ ＢＵＩ ＬＤＩＮＧ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ・５７・ 赵婷婷，等：聚羧酸盐减水剂与水泥的吸附性能研究 粒的分散效果更好。（３）从抗压强度的发展看，掺聚羧酸盐减 十 Ｈ— Ｈｃ｝｛２一ＣＯＯ Ｎ ａ Ｈｃ÷Ｈ２一｛｝Ｈ水剂的混凝土抗压强度均较高。 ２．２减水剂的吸附特性研究 减水剂在水泥颗粒上的吸附是一个吸附与脱附同时进行 ＣＨ３ ＣＨ２－Ｏ十Ｃ十 ＨｚＣＨ２０＿十 ｊ＝Ｈ ＣＯＯＮ ｌ ＿｝ｃＨ—ｃＨ廿ＣＨ￣－ＣＨ士 ｏ０Ｎａ ｃＨｚ一０十ＣＨｚＣＨ２０－￣．Ｈ （ｂ）ＳＰ－２ 图１聚羧酸盐减水剂ＳＰ一１和ＳＰ一２的化学结构式 １．２混凝土试验 混凝土的工作性能、抗压强度按ＧＢ／Ｔ ５００８０－－２００２《普 通混凝土拌合物性能试验方法》和ＧＢ／Ｔ ５００８１－２００２《普通 混凝土力学性能试验方法》进行测试。混凝土配合比为：ｍ（水 泥）：ｍ（砂）：ｒｒｔ（碎石小）：／Ｙｔ（碎石中）：ｍ（碎石大）：ｍ（水）＝１．００： １．８４：０．８３：１．１１：１．８４：０．４０。 １＿３ 减水剂吸附量测试 试验时按表１配制水泥净浆，将减水剂溶液与水泥混合， 在水泥净浆搅拌机中搅拌均匀，用离心机分离后将水泥浆溶 液过滤即得吸附样品，依此操作，取１０ ｍｉｎ、３０ ｍｉｎ、６０ ｍｉｎ后 的吸附样品。用ＧＰＣ凝胶渗透色谱仪测试吸附样品的浓度， 即可测得不同时间聚羧酸盐减水剂与水泥的吸附量。 ２结果与讨论 ２．１ 聚羧酸盐减水剂对混凝土工作性和 抗压强度的影响（见表１） 表１ 聚羧酸盐减水剂对混凝土工作性能和抗压强度的影响 注：试验用水泥为基准水泥。 从表１可以看出：（１）与未掺减水剂的空白混凝土试样相 比，掺聚羧酸盐减水剂的混凝土初始坍落度较大，且经时损失 小，这是因为当体系中加入聚羧酸盐减水剂时，减水剂在水泥 颗粒表面吸附，形成一层溶剂化单分子吸附膜，在一段时间内 阻碍或破坏了水泥的凝聚作用。（２）掺ＳＰ一２减水剂的混凝土 坍落度略高于掺ＳＰ一１减水剂，ＳＰ－２表现出比ＳＰ一１更佳的分 散性能，这是由于聚羧酸阴离子使水泥质点表面也带有同性 电荷，在电性斥力作用下，水泥浆体絮凝结构解体，对水泥颗 ・５８・ 新型建筑材料 ２０１１．１ 的复杂动态平衡过程，影响因素很多，对于水泥颗粒来说，其 表面是减水剂吸附的场所，因此，其表面状态（表面积、孔隙 率、极性、表面能、表面活性点的数目等）会对吸附产生重要影 响。对于减水剂来说，其化学结构（相对分子质量大小及其分 布、碳链长度、支链状态、官能团的差异及位置、电荷密度等） 直接决定了其吸附活性和吸附强度；同时，水泥颗粒的水化也 会对吸附产生影响，而且水泥中不同矿物组分对减水剂的吸 附情况也不同。 聚羧酸盐减水剂ＳＰ一１和ＳＰ－２的吸附量测试结果见图１。 减水剂掺量／％ 图１聚羧酸盐减水剂的吸附曲线 从图１可以看出： （１）２种减水剂的吸附等温曲线基本满足Ｌａｎｇｍｕｉｒ单分 子层吸附规律。在掺量较低的情况下，水泥颗粒表面的吸附点 较多，吸附量随着减水剂掺量的增大而增加；当掺量增大到一 定程度，吸附量不再增长，呈平稳的趋势，即所谓的“饱和吸附 点”，此时水泥颗粒表面全部被减水剂所占据；若再增加减水 剂掺量，第１层的减水剂会对后来的减水剂产生排斥作用，因 此吸附量不再增加，此时的吸附量即为“饱和吸附量”。 （２）２种聚羧酸盐减水剂的饱和吸附点与饱和吸附量有 一定差异，但均在掺量较低时即达到饱和吸附量，饱和吸附点 出现在０．８％掺量附近，ＳＰ一１的饱和吸附量约为３．５ ｍｇ／ｇ，ＳＰ－ ２的饱和吸附量约为２．８ ｍｇ／ｇ。 （３）在同等掺量下，ＳＰ一１减水剂在水泥颗粒表面的吸 附量ＬＬｓＰ一２大。这是因为聚羧酸盐减水剂的分子结构对水泥 吸附有一定的影响，减水剂分子结构中一ＣＯＯＨ的主要作用 为提供减水剂被水泥颗粒吸附的吸附点，而—ＳＯ，一对水泥颗 粒的分散起反作用，ＳＰ一２样品的主链分子上负电荷较少，使 水泥对ＳＰ一２的吸附也相应减少。 ２．３吸附量与分散性的关系 试验表明，ＳＰ一１的吸附量大于ＳＰ一２，但从混凝土试验结 果看，掺ＳＰ一２的混凝土工作性较ＳＰ一１好，ＳＰ一２表现出比 赵婷婷，等：聚羧酸盐减水剂与水泥的吸附性能研究 ＳＰ—ｌ更佳的分散性。这是因为，从初始坍落度看，ＳＰ一１略大 附影响很大。水泥中Ｃ 含量越高，减水剂吸附量越大。鼎鑫 Ａ含量最高，所以减水剂对它的吸附量最多。 于ＳＰ一２，ＳＰ一１吸附量大，吸附速度快，使水泥颗粒空间位阻在 水泥的Ｃ３较短时问内很快增大，而空间位阻被认为是颗粒保持分散状 态的重要因素，所以ＳＰ一１的初始坍落度略高于ＳＰ一２。从坍落 度保持性看，ＳＰ一２要优于ＳＰ一１，ＳＰ一１吸附在水泥颗粒上的 ３结语 聚羧酸盐减水剂可以较好地保持混凝土流动性，降低混 多，留在水溶液中的量相对较少。随着水化反应的进行，新生 凝土的坍落度经时损失，提高抗压强度。聚羧酸盐减水剂在 ｒ等温吸附方程，属 成的水化产物会将已经吸附了减水剂的水泥颗粒包埋，减水 水泥一水体系中的吸附行为符合Ｌａｎｇｍｕｉ剂不能得到及时补充，因此坍落度经时损失较快。而ＳＰ一２的 单分子层吸附。试验结果表明，ＳＰ一１对水泥的吸附强于ＳＰ一 吸附量少，留在水溶液中的减水剂就相对较多，随着水化反应 的进行，减水剂会不断吸附在新生成的水化产物上，能够及时 补充，所以掺ｓＰ一２的混凝土坍落度保持性好。此外，从抗压 强度看，掺ＳＰ一２的混凝土强度大于掺ＳＰ一１的混凝土强度， ＳＰ一２早期强度上升较快，这是因为ＳＰ一２的吸附量少，对水泥 水化影响小，水化可以形成更多的晶体，所以掺ＳＰ一２的混凝 土强度更大。 因各种水泥都有一个最佳的吸附量，相同掺量下，ＳＰ一１ 的吸附量比ｓＰ一２多，但掺ＳＰ一１的水泥混凝土试验结果没有 ＳＰ一２的好，说明ＳＰ＿１的吸附过量。因此，不能单纯以吸附量 的大小作为减水剂性能的衡量指标，而只能作为影响分散效 果的一个因素。 ２．４几种常用水泥与聚羧酸盐减水剂的吸附 选取几种硅酸盐水泥进行吸附试验，结果见表２。 表２不同水泥与聚羧酸盐减水剂的吸附量 ９ ＳＰ一１ ２．４／７６ ２．５，７８ ２．７／８５ １Ｏ 榴园 ＳＰ一２ ２．２／６８ ２＿３，７２ ２．５／７８ １１ Ｐ。０４２．５ ＳＰ一１ ２．５，５２ ２．７／５６ ３．０／６２ １２ ＳＰ一２ ２．１／４３ ２．４，４９ ２．６／５４ 注：水泥用量均为４００ ｇ。 从表２可以看出，ＳＰ一１对３种水泥的吸附明显大于ＳＰ一 ２，饱和吸附量也较大。随着时问的延长，水泥水化反应的进 行，减水剂不仅吸附在水泥颗粒上，还会吸附在水化产物上， 不同的水化产物对减水剂的吸附不同，Ｃ Ａ的吸附最强，其次 是Ｃ４ＡＦ、Ｃ３Ｓ和Ｃ Ｓ。因此，水泥中Ｃ Ａ的含量对减水剂的吸 ２，ＳＰ一１的饱和吸附量为３．５ ｍｇ／ｇ，吸附稳定性好，ＳＰ一２的饱 和吸附量为２．８ ｍｇ／ｇ。但在混凝土试验过程中，ＳＰ一２表现出 比ＳＰ一１更佳的分散性能，说明不能单纯以吸附量的大小作 为减水剂性能的衡量指标，而只能作为影响分散效果的一 个因素。聚羧酸盐减水剂在水泥上有一个最佳吸附量，超过 或少于此吸附量，都会使聚羧酸盐减水剂不能发挥最佳性 能。 参考文献： ［１】Ｃｏｌｌｅｐａｒｄｉ Ｍ．Ａｄｎｆｉｘｔｕｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｅｎｈａｎｃｅ ｐｌａｃｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｃｏｎｃｒｅｔｅ［Ｊ］．Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，１９９８，２０（２／３）：１０３—１ １２． 【２］Ｐｌａｎｋ Ｊ，Ｗｉｎｅｒ Ｃｈ．Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ａｎｄ ｒｅｔａｒｄｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｏｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｂｉｎｄｅｒ ｓｕｒｆａｃｅ［Ｊ］．Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００８，３８：５９９—６０５． 【３］瞿金东，彭家惠，陈明凤，等．减水剂在水泥颗粒表面的吸附特性 研究进展【Ｊ］．建筑材料学报，２００５，８（４）：４１０—４１６． ［４］王谦，管西祝．粉煤灰对萘系减水剂吸附性能的影响【ＪＪ．粉煤灰， ２００４，ｌ６（５）：１０—１１． 【５］吴芳，李乐民，杨长辉．聚羧酸系与萘系复合高效减水剂的吸附 特性及电位研究ＩＪ】．化学建材，２００５，２１（５）：５０—５４． 吉林省最大ＰＶＣ型材项目落户四平红嘴高新区 ２０１０年以来，吉林省四平市红嘴高新区把谋划立市立 区、支撑一方经济的大项目作为转方式、调结构的着眼点和 立足点，成功引进了由四平市启翔型材科技制造有限公司投 资的占地１０万ｍｚ、年产６０万ｔ的ＰＶＣ型材、管材、断桥铝生 产项目。 ＰＶＣ型材环保、节能，广泛应用于门窗、供水、装饰等领 域，市场空间巨大。该项目主要生产设备从德国、瑞士引进， 产品具备优良的抗冲击性、防腐性和稳定性。该项目建设８０ 条ＰＶＣ型材生产线，分三期建设，一期完成投资２亿元，建设 ３０余条生产线，预计可实现年产值９亿元：二、三期分别投资 ３亿元。项目完成后，可实现产值８Ｏ亿元，利税ｌ６亿元，将成 为吉林省最大的ＰＶＣ型材、管材、断桥铝生产研发基地。 （曲） Ｎ ＥＷ ＢＵＩ ＬＤＩＮＧ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ・５９・
