(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110845317 A(43)申请公布日 2020.02.28
(21)申请号 201911177628.8(22)申请日 2019.11.27
(71)申请人 郑州大学
地址 450000 河南省郑州市高新技术开发
区科学大道100号(72)发明人 徐丽 臧周轩 刘国际 于毅 (74)专利代理机构 郑州先风知识产权代理有限
公司 41127
代理人 黄伟(51)Int.Cl.
C07C 46/04(2006.01)C07C 50/12(2006.01)B01J 27/24(2006.01)B01J 35/10(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页
(54)发明名称
利用功能化碳材料催化氧化2-甲基萘制备2-甲基-1,4-萘醌的方法(57)摘要
本发明属于2-甲基-1,4-萘醌合成领域，特别涉及一种利用功能化碳材料作为催化剂液相催化氧化2-甲基萘制备2-甲基-1,4-萘醌的方法。本发明利用功能化碳材料催化氧化2-甲基萘制备2-甲基-1,4-萘醌的方法，在较低温度下即有较好的2-萘甲醛转化率以及较高的2-甲基-1,4-萘醌选择性；同时，催化剂制备工艺便捷，环境友好、可循环使用。
CN 110845317 ACN 110845317 A
权 利 要 求 书
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1.一种利用功能化碳材料催化氧化2-甲基萘制备2-甲基-1,4-萘醌的方法，其特征在于，所述方法采用功能化碳材料作为催化剂。
2.如权利要求1所述的利用功能化碳材料催化氧化2-甲基萘制备2-甲基-1,4-萘醌的方法，其特征在于，所述功能化碳材料为介孔有序结构。
3.如权利要求2所述的利用功能化碳材料催化氧化2-甲基萘制备2-甲基-1,4-萘醌的方法，其特征在于，所述功能化碳材料通过下法获得：以孔径在6-10nm的商业SBA-15为模板剂，所用前驱体苯并噁嗪与模板剂质量比为0.6-1.2：1，将两者混合后超声处理，之后依次进行固化、碳化、刻蚀、后处理即得所述功能化碳材料。
4.如权利要求1-3任一所述的利用功能化碳材料催化氧化2-甲基萘制备2-甲基-1,4-萘醌的方法，其特征在于，在有机溶剂中加入原料2-甲基萘、催化剂功能化碳材料、氧化剂，在50-100℃下反应2-7h得到产物2-甲基-1,4-萘醌。
5.如权利要求4所述的利用功能化碳材料催化氧化2-甲基萘制备2-甲基-1,4-萘醌的方法，其特征在于，2-甲基萘：催化剂的投料质量比为0.2-0.5：0.05-0.15。
6.如权利要求4所述的利用功能化碳材料催化氧化2-甲基萘制备2-甲基-1,4-萘醌的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈或乙酸，其与2-甲基萘的投料质量比为6-12：0.2-0.5。
7.如权利要求4所述的利用功能化碳材料催化氧化2-甲基萘制备2-甲基-1,4-萘醌的方法，其特征在于，所述氧化剂以30wt%的过氧化氢计，其与2-甲基萘的投料质量比为5-15：0.2-0.5。
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说 明 书
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利用功能化碳材料催化氧化2-甲基萘制备2-甲基-1,4-萘醌
的方法
技术领域
[0001]本发明属于2-甲基-1,4-萘醌合成领域，特别涉及一种利用功能化碳材料作为催化剂液相催化氧化2-甲基萘制备2-甲基-1,4-萘醌的方法。
背景技术
[0002]2-甲基萘醌，即2-甲基-1,4-萘醌或β-甲基-1,4-萘醌，是K类维生素的重要中间体。纯品2-甲基萘醌为亮黄色结晶性粉末，有特殊的刺激性气味，熔点105-107℃，不溶于水，溶于乙醇、苯、氯仿、四氯化碳和植物油等。在药物合成中，2-甲基萘醌也是其它维生素K类药物如维生素K1、维生素K2、维生素K3及维生素K4等的原料和重要中间体。2-甲基萘醌除了作为合成维生素K1和维生素K2的原料外，几乎全部用于生产维生素K3饲料添加剂。[0003]目前工业生产2-甲基-1,4-萘醌主要以液相法为主，但基本上都存在以下问题：1、反应介质有较强的腐蚀性，对设备材质要求较高；2、产品的收率低，约为40％～50％；3、原料消耗大，产品成本高，环境污染严重。因此，继续对2-甲基萘醌的合成技术进行改进研究具有十分重要的现实意义。
发明内容
[0004]本发明的目的是提供一种利用功能化碳材料催化氧化2-甲基萘制备2-甲基-1,4-萘醌的方法，通过采用新型的催化剂，解决现有的2-甲基萘液相催化氧化制备2-甲基-1,4-萘醌存在的或收率不高或工艺复杂或存在环境污染的问题。[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0006]一种利用功能化碳材料催化氧化2-甲基萘制备2-甲基-1,4-萘醌的方法，其关键在于所述方法采用功能化碳材料作为催化剂。[0007]所述功能化碳材料可通过下法获得：以孔径在6-10nm的商业SBA-15为模板剂，所用前驱体苯并噁嗪与模板剂质量比在0.6-1.2：1，将两者混合后超声处理，之后依次进行固化、碳化、刻蚀、后处理即得所述功能化碳材料。
[0008]本发明所述功能化碳材料具有介孔有序结构，含有C、N、S三种元素，采用硬模板法制备，具备步骤可如下进行：[0009](1)将0.3-1g苯并噁嗪溶于4mL四氢呋喃中，得到溶液A；[0010](2)向溶液A中加入0.35-0.8g SBA-15，将混合物超声浸渍处理；超声浸渍功率为40-80w，浸渍时间为3-7h；[0011](3)将(2)中所得混合物放入固化箱中进行程序固化，固化程序设定为：120℃(1h)、140℃(1h)、160℃(1h)、180℃(2h)、200℃(2h)、210-230℃(1h)，程序固化最高温为210-230℃，上述阶段性升温有利于骨架的形成，而直接在最高温固化则可能会导致混合物结构改变；[0012](4)将固化后的混合物放入管式炉，在氮气氛围下，按照升温速率为1-5℃/min，先
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升温至400℃保持2h，再升温至700-900℃进行高温碳化2h，升温程序必须设定，防止升温过快使碳结构坍塌；[0013](5)碳化过后用30-60mL质量分数50％的氢氟酸刻蚀15-30h；[0014](6)刻蚀结束后，洗至中性，干燥即得功能化碳材料。[0015]具体的，所述催化2-甲基萘合成2-甲基-1,4-萘醌的方法为：在有机溶剂中加入原料2-甲基萘、催化剂功能化碳材料、氧化剂，在50-100℃下反应2-7h得到产物2-甲基-1,4-萘醌。
[0016]进一步，2-甲基萘：催化剂的投料质量比为0.2-0.5：0.05-0.15。[0017]进一步，所述有机溶剂为乙腈或乙酸，其与2-甲基萘的投料质量比为6-12：0.2-0.5。
[0018]进一步，所述氧化剂为30wt％的过氧化氢，其与2-甲基萘的投料质量比为5-15：0.2-0.5。
[0019]本发明以30％过氧化氢为氧化剂，将2-甲基萘在所述功能化碳材料的催化作用下，在有机溶剂中于50-100℃下反应2-7h，得到产物2-甲基-1,4-萘醌。[0020]反应路线如下：
[0021]
采用本发明所述的功能化碳材料为催化剂，在较低温度下即有较好的2-萘甲醛转
化率，获得的主产物A为2-甲基-1,4-萘醌，副产物B为6-甲基-1,4-萘醌，且主产物2-甲基-1,4-萘醌收率可达78％。此外，催化剂中没有金属离子存在，不存在金属回收和污染环境的问题，可降低生产成本，保护环境。碳材料对酸/碱性介质的耐受性较高，可回收循环使用。[0023]本发明与现有技术相比，具有如下优点：
[0024]本发明利用功能化碳材料催化氧化2-甲基萘制备2-甲基-1,4-萘醌的方法，在较低温度下即有较好的2-萘甲醛转化率以及较高的2-甲基-1,4-萘醌选择性；同时，催化剂制备工艺便捷，环境友好、可循环使用。具体实施方式
[0025]以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：[0026]实施例1
[0027]功能化碳材料催化剂的合成：将0.45g硫脲型苯并噁嗪单体加入到4mL四氢呋喃中，并搅拌至澄清均匀的溶液，之后将0.45gSBA-15加入到上述溶液中，60w超声处理5h。然后将复合物程序固化：120℃(1h)、140℃(1h)、160℃(1h)、180℃(2h)、200℃(2h)、220℃(1h)。将固化后的复合物置于管式炉中，在高纯氮气气氛下，以2℃/min的升温速率从室温升至400℃，并在此温度下维持2h，然后升至目标温度800℃，并在此温度下维持2h，之后降至室温。将碳化后的样品用50mL质量分数50％的HF水溶液刻蚀24h，用去离子水洗至中性、
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乙醇洗涤3次，最后在60℃烘箱中干燥过夜。干燥后的产物即为硫脲型苯并噁嗪基氮/硫共掺杂碳材料，命名为硫脲-NSCM。[0028]催化反应：将0.3g 2-甲基萘，8mL乙酸，0.1g催化剂投入三口烧瓶中，升温至85℃，采用磁力搅拌，在550rpm的转数下，缓慢滴加30％过氧化氢8mL，反应时间4h，后将产物过滤。采用气相色谱对反应产物含量进行分析。[0029]本实施例2-甲基萘的转化率为94％，2-甲基-1,4-萘醌的收率为78％。[0030]实施例2
[0031]功能化碳材料催化剂的合成：将0.5g苯胺型苯并噁嗪单体加入到4mL四氢呋喃中，并搅拌至澄清均匀的溶液，之后将0.5g SBA-15加入到上述溶液中，60w超声处理5h。然后将复合物程序固化：120℃(1h)、140℃(1h)、160℃(1h)、180℃(2h)、200℃(2h)、220℃(1h)。将固化后的复合物置于管式炉中，在高纯氮气气氛下，以2℃/min的升温速率从室温升至400℃，并在此温度下维持2h，然后升至目标温度800℃，并在此温度下维持2h，之后降至室温。将碳化后的样品用50mL质量分数50％的HF水溶液刻蚀24h，用去离子水洗至中性、乙醇洗涤3次，最后在60℃烘箱中干燥过夜。干燥后的产物即为苯胺型苯并噁嗪基氮掺杂碳材料，命名为苯胺-NCM。
[0032]催化反应：将0.4g 2-甲基萘，10mL乙酸，0.1g催化剂投入三口烧瓶中，升温至83℃，采用磁力搅拌，在600rpm的转数下，缓慢滴加30％过氧化氢10mL，反应时间5h，后将产物过滤。采用气相色谱对反应产物含量进行分析。[0033]本实施例2-甲基萘的转化率为93％，2-甲基-1,4-萘醌的收率为65％。[0034]实施例3
[0035]以实施例1中所制备碳材料作为催化剂，将0.3g 2-甲基萘，8mL乙酸，0.1g催化剂投入三口烧瓶中，使用油浴控制反应温度，采用磁力搅拌，在550rpm的转数下，缓慢滴加30％过氧化氢8mL，反应时间4h，后将产物过滤。采用气相色谱对反应产物含量进行分析。改变反应温度，分别进行活性考察，结果见表1。[0036]表1不同温度条件下催化剂催化活性比较
[0037]
[0038]
实施例4
[0040]以实施例1中所制备碳材料作为催化剂，将0.3g 2-甲基萘、8mL乙酸、0.1g催化剂投入三口烧瓶中，反应温度控制在85℃，采用磁力搅拌，在550rpm的转数下，缓慢滴加30％
[0039]
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过氧化氢8mL，控制反应时间，后将产物过滤。采用气相色谱对反应产物含量进行分析。改变反应时间，分别进行活性考察，结果见表2。
[0041]表2不同反应时间下催化剂催化活性比较
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时间/h34.55转化率/％60.4994.2595.59选择性/％82.2773.9266.39收率/％49.7669.6763.46
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