溶胶－凝胶法在材料领域的应用
摘 要 溶胶－凝胶法是一种条件温和的材料制备方法，本文简述了溶胶－凝胶法的基本原理，总结了溶胶－凝胶技术发展现状，着重介绍了溶胶技术在制备块状、纤维、涂层和薄膜、超细粉末及复合材料方面的应用现状。
关键词 溶胶－凝胶法，应用，材料制备
ABSTRACT Sol-gel method is a method for material preparation under mild condition. This paper describes briefly basic principles of Sol-Gel method, and reviews its recent development, especially its current application in the preparation of monolith, fiber, coating and film, powder and composite.
KEYWORDS Sol-Gel method, application, material preparation
1 引言
溶胶－凝胶法是制备材料的湿化学方法中新兴起的一种方法，其初始研究可追溯到1846年，J.J.Ebelmen[1]SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶，制备了单一氧化物(SiO2)，但未引起注意。20世纪30年代W.Geffcken[2]利用金属醇盐水解和胶凝化制备出了氧化物薄膜，从而证实了这种方法的可行性，但直到1971年德国联邦学者H.Dislich[3]利用溶胶-凝胶法成功制备出SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃之后，溶胶－凝胶法才引起科学界的广泛关注，并得到迅速发展，这被认为是溶胶－凝胶技术的真正开端。1975年B.E.Yoldas[4]和M.Yamane[5]等仔细地将凝胶干燥，制得了整块陶瓷材料以及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，溶胶－凝胶法开始被广泛应用于铁电材料、超导材料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制备及其它材料的制备等，尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料，高Tc氧化物超导材料的合成中均得到成功的应用。在一类新的无机材料－磷酸盐体系－化学结合键材料中也采用溶胶－凝胶法合成。可以认为，溶胶－凝胶法已经成为无机材料合成中的一个独特的方法，必
将日益得到有效的利用[6]。
2溶胶－凝胶法的基本原理
2.1 几个相关概念
胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间[7]。 2.2 溶胶－凝胶法的基本原理
溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面。 凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料[8]。
表1 溶胶与凝胶的结构比较
Tab 1 The structure comparison between sol and gel
溶胶 凝胶
无固定形状 固定形状
固相粒子自由运动
固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动
其基本反应如下：
(1)、溶剂化：能电离的前驱物——金属盐的金属阳离子Mz+吸引水分子形
z成溶剂单元 M(H2O)n为保持它的配位数而具有强烈的释放H+的趋势。
zM(H2O)n→M(H2O)n-1(OH)z-1+H+
(2)、水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n (n为金属M的原子价，R代表烷基)，与水反应。
M(OR)n＋xH2O=M(OH)x(OR)n-x＋xROH
反应可延续进行，直至生成M(OH)n。
(3)、缩聚反应:按其所脱去分子种类，可分为两类。
A)失水缩聚：－M－OH+HO－M－=－M－O－M－+H2O B)失醇缩聚：－M－OR+HO－M－=－M－O－M－+ROH
2.3 溶胶－凝胶法的特点：
溶胶－凝胶法是湿化学反应方法之一，其特点是用液体化学试剂 (或将粉状试剂溶于溶剂)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应。反应生成物是稳定的溶胶体系，不应有沉淀发生，经放置一定时间转变为凝胶。其中含有大量液相。需借助蒸发除去液体介质，而不是用机械脱水。在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需的制品，再在较低于传统烧成的温度下烧结。
与传统烧结法相比溶胶－凝胶法的优点[9]：
1) 制品均匀度高，尤其是多组份制品，均匀度可达分子或原子尺度。 2) 制品纯度高，因为所用原料纯度高，且溶剂在处理过程中易被除去。 3) 烧成温度比传统方法约低400～500℃，因为所需生成物在烧成前已部分形成，且凝胶的比表面积很大。
4) 反应过程易于控制，大幅度减少支反应、分相，并可避免结晶等(对制玻璃而言)。
5) 从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的制品，如纤维、粉料或薄膜等。 溶胶－凝胶法的缺点：
1) 所用原料大多数是有机化台物，成本较高，有些对健康有害，若加以防护可消除。
2) 处理过程的时间长达 l～2个月。
3) 制品易开裂，这是由于凝胶中液体量大，干燥时产生收缩引起的。 4) 若烧成不完善，制品中会残留细孔、OH－或C，后者使制品带黑色。 上述缺点正在或已经解决，例如有时可用无机原料代替有机物，金属醇盐已形成行业，价格在降低。凝胶收缩问题可用热压成型解决，或用过量细溶胶粒作填料亦很有效。至于多余细孔或OH－对形成玻璃虽不利，但对陶瓷并无多大危害，OH－可作玻璃陶瓷的触媒剂，而且对制造电子器件膜还有利。过程太长的缺
点还没有有效解决方法[10]。
3 溶胶－凝胶法的应用领域
溶胶－凝胶法可制得的材料主要分为5类：块状材料、纤维材料、涂层和薄膜材料、超细粉末材料及复合材料。 3.1 溶胶－凝胶法制备块状材料
溶胶－凝胶法制备的块状材料是指每一维尺度大于1 mm的各种形状并无裂纹的产物[11]。通过此方法制备的块状材料具有在较低温度下形成各种复杂形状并致密化的特点。现主要用于制备光学透镜、梯度折射率玻璃和透明泡沫玻璃等。如用溶胶－凝胶法制造的直径为7mm的PbO-K2O-B2O3-SiO2玻璃棒的折射率梯度为1×102/mm，直径为2mm的TiO2-SiO2玻璃棒折射率梯度为2×102/mm[12]。
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这些折射率梯度是由成分梯度造成的。而在凝胶中通过离子交换或离子浸析方法很容易形成成分梯度。因此，溶胶－凝胶法制备梯度折射率玻璃是一种非常有前途的制备方法。
另外，对于一些用传统制备方法难以制备的块状材料，人们也在尝试使用Sol-Gel法，并获得了成功。如成分为Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 (BMT)的复合钙钛矿型材料，被认为是迄今为止在微波频率下品质因素(Q)值最高的一种材料。此材料的烧结性能很差，要在1600℃以上的高温中才能烧结，为此一些学者用添加烧结助剂的方法来改善其烧结性能。但杂相或烧结助剂的引入，总会不同程度地降低Q值。因此单相、成分均匀的B MT粉料是制备高Q值微波介质材料的关键。采用Sol-Gel法制备BMT粉料，将粉料烧结成块，其烧结温度比传统固相反应法低600℃左右[13]。
3.2 溶胶－凝胶法制备纤维材料
溶胶－凝胶法可用于制备纤维材料。当分子前驱体经化学反应形成类线性无机聚合物或络合物间呈类线性缔合时，使体系粘度不断提高，当粘度值达10～100 Pa·s时，通过挑丝或漏丝法可从凝胶中拉制成凝胶纤维，经热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维[14]。如采用醇化物作为前驱体能制备出可纺的Al2O3、Al2O3-SiO［陶瓷纤维，其杨氏模量达150GPa以上。Al2O3-SiO22w(SiO2)为0%～15%］耐热纤维历来是利用离心法使溶液从旋转的容器孔中喷出制备的，是短纤维。但
采用Sol-Gel法使制造长纤维成为可能。另外还可制备出用于陶瓷或高分子材料补强剂的TiO2, ZrO2, ZrO2-Al2O3陶瓷纤维和高Tc的YBa2Cu3O7-x超导陶瓷纤维。 3.3 溶胶－凝胶法制备涂层和薄膜材料
制备涂层和薄膜材料是溶胶-凝胶法最有前途的应用方向。其制备过程为：将溶液或溶胶通过浸渍法或转盘法在基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态(或多晶态)膜或涂层。膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、化学和力学等方面的特殊性能[15]。目前采用溶胶-凝胶法通过对膜厚控制已制备出由Ta2O5，SiO2-TiO2和SiO2-B2O3-Al2O3-BaO等组成的减反射膜，其反射率仅为1%，使太阳能电池效率提高48%。由SiO2-BaO，SiO2-B2O3-Al2O3形成膜经过化学处理后，不仅能控制膜的孔结构，而且还能在控制膜厚度方向上组成梯度。这些梯度折射率膜在高能激光上得到很有价值的应用，如当激光波长为1.06μm时，其反射率为0. 15%～0.70%，同时这些膜激光损坏阈值比一般减反射膜大4倍。目前此法的主要应用是制备减反射膜、波导膜、着色膜、电光效应膜、分离膜、保护膜、导电膜、敏感膜、热致变色膜 、电致变色膜等[16]。
3.4 溶胶-凝胶法制备超细粉末
运用溶胶－凝胶法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后， 一般都能获得性能指标较好的粉末。这是由于凝胶中含有大量液相或气孔，使得在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚，同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。目前采用此法已制备出种类众多的氧化物粉末和非氧化物粉末。如在900℃时将凝胶处理后可获得颗粒度为0.1～0.5μm的NaZr2P3O12晶相粉末[17]；在1200℃时将凝胶处理后可制备出平均粒径为0.4μm的α-Al2O3粉末[18]；在1350℃时将凝胶处理后可形成粒径为0.08～0.15μm的Al2TiO5晶相粉末[19]；在400℃时将凝胶处理后也可形成粒径较小的Na-B-Si-O粉料，此粉料可熔融形成玻璃，其熔融温度比常规方法低250℃。在一定的气流速度和压力下可制得最小颗粒尺寸为8.9nm的纳米级SiC-SiN复合超细粉末[20]。 3.5 溶胶－凝胶法制备复合材料
溶胶-凝胶法制备复合材料，可以把各种添加剂、功能有机物或分子、晶种均匀地分散在凝胶基质中，经热处理致密化后，此均匀分布状态仍能保存下来，
使得材料更好地显示出复合材料特性。由于掺入物可多种多样，因而运用溶胶-凝胶法可生成种类繁多的复合材料，主要有：补强复合材料、纳米复合材料和有机-无机复合材料等。如有机掺杂SiO2复合材料，这类材料可作为发光太阳能收集器、固态可调激光器和非线性光学材料等。起初是将有机着色剂分子直接添加到溶液里通过溶解而引入到SiO2中，凝胶化后着色分子分布于Si-O网络中。这种材料的一个明显缺点是常存在连通的残余气孔，原因是有机物在高温下将产生分解 ，故凝胶化后不能将其加热到足够高的温度使SiO2致密化，而用溶胶-凝胶法，则克服了这一缺陷。
纳米掺杂微晶半导体玻璃是应用最为广泛的三阶非线性光学材料，1983年，Jain曾报道包含CdS和CdSe微晶的硅酸盐滤色玻璃具有较高的三阶非线性效应和快速开关效应[21]，该材料曾计划用于光开关装置，但由于熔融法不能精确控制化学组成和纯度，且微晶的分布和粒径很难控制，因此该材料长时间使用后易产生光致变黑现象。为解决上述问题，80年代后期以来，许多研究者开始以溶胶－凝胶法替代熔融法，大大提高了材料的性能。
4 结束语
溶胶－凝胶技术经过80年代的理论探讨与90年代的应用研究，已从聚合物科学、物理化学、胶体化学、配位化学、金属有机化学等有关学科角度探索而建立了相应基础理论，应用技术逐步成熟，应用范围不断扩大，形成了一门的溶胶－凝胶科学与技术的边缘学科。随着人们对溶液反应机理、凝胶结构和超微结构、凝胶向玻璃或晶态转变过程等基础研究工作的不断深入，溶胶－凝胶法的应用将更加广泛。为适应现代技术发展的需要，在应用方面将会着重开发微结构可调材料、无机－有机杂交复合材料、非线性和电光等光学功能材料、定向生长膜、超细粉末和生物材料。相信经过科学工作者的不断努力，在21世纪溶胶－凝胶技术的发展必将会有一个新的飞跃[22]。
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