对纯流体处于平衡态时，其状态参数P、V和T存在以下关系：F(P,V,T) 0 或 Vf(P,T)
由相律，纯流体，在单相区，自由度为2，当温度一定时，体积随压力而变化；在二相区，自由度为1，温度一定时，压力一定，仅体积发生变化。本实验就是利用定温的方法测定CO2的P和V之间的关系，获得CO2的P-V-T数据。 三．实验装置流程和试剂
实验装置由试验台本体、压力台和恒温浴组成（图 2-3-1）。试验台本体如图2-3-2所 示。实验装置实物图见图2-3-3。
实验中由压力台送来的压力油进入高压容器和玻璃杯上半部,迫使水银进入预先装有高纯度的CO2气体的承压玻璃管(毛细管),CO2被压缩,其压力和容积通过压力台上的活塞杆的进退来调节。温度由恒温水套的水温调节，水套的恒温水由恒温浴供给。
CO2的压力由压力台上的精密压力表读出（注意：绝对压力=表压+大气压），温度由水套内精密温度计读出。比容由CO2柱的高度除以质面比常数计算得到。
试剂：高纯度二氧化碳。
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图2-3-1 CO2 PVT关系实验装置 图2-3-2 试验台本体
1.高压容器 2-玻璃杯 3-压力油 4-水银 5-密封填
料
6-填料压盖 7-恒温水套 8-承压玻璃管 9-CO2
10-精密温度计
图2-3-3 CO2 PVT实验装置实物图
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四、实验操作步骤
1．按图2-3-1装好试验设备。
2．接通恒温浴电源，调节恒温水到所要求的实验温度（以恒温水套内精密温度计为准）。 3．加压前的准备——抽油充油操作
（1）关闭压力表下部阀门和进入本体油路的阀门，开启压力台上油杯的进油阀。 （2）摇退压力台上的活塞螺杆，直至螺杆全部退出。此时压力台上油筒中抽满了油。 （3）先关闭油杯的进油阀，然后开启压力表下部阀门和进入本体油路的阀门。
（4）摇进活塞杆，使本体充油。直至压力表上有压力读数显示，毛细管下部出现水银为止。 （5）如活塞杆已摇进到头，压力表上还无压力读数显示，毛细管下部未出现水银，则重复（1）--（4）步骤。
（6）再次检查油杯的进油阀是否关闭，压力表及其进入本体油路的二个阀门是否开启。温度是否达到所要求的实验温度。如条件均已调定，则可进行实验测定。 4．测定承压玻璃管(毛细管)内CO2的质面比常数K值
由于承压玻璃管(毛细管)内的CO2质量不便测量，承压玻璃管(毛细管)内径（截面积）不易测准。本实验用间接方法确定CO2的比容。假定承压玻璃管(毛细管)内径均匀一致，CO2比容和高度成正比。具体方法如下：
（1）由文献，纯CO2液体在25℃，7.8MPa时，比容V = 0.00124 m/kg；
（2）实验测定本装置在25℃，7.8MPa（表压大约为7.7 MPa）时，CO2柱高度为h0h'h0。式中，ho—承压玻璃管(毛细管)内径顶端的刻度（酌情扣除尖度），h’—25℃，7.8MPa下水银柱上端液面刻度。（注意玻璃水套上刻度的标记方法）
（3）如m—CO2质量 ，A—承压玻璃管(毛细管)截面积， h—测量温度压力下水银柱上端液面刻度，K—质面比常数，则25℃，7.8MPa下比容，
3
Vh0A0.00124m3/kg （2-3-1） mh0m （2-3-2） A0.00124质面比常数 K又如Δh为测量温度压力下CO2柱高度，则此温度压力下CO2比容，
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Vhh0h （2-3-3） m/AK5．测定低于临界温度下的等温线（T= 20℃或25℃） （1）将恒温水套温度调至T= 20℃或25℃，并保持恒定。
（2）逐渐增加压力，压力为4.0MPa左右（毛细管下部出现水银面）开始读取相应水银柱上端液面刻度，记录第一个数据点。读取数据前，一定要有足够的平衡时间，保证温度、压力和水银柱高度恒定。
（3）提高压力约0.3MPa，达到平衡时，读取相应水银柱上端液面刻度，记录第二个数据点。注意加压时，应足够缓慢的摇进活塞杆，以保证定温条件，水银柱高度应稳定在一定数值，不发生波动时，再读数。
（4）按压力间隔0.3MPa左右，逐次提高压力，测量第三、第四……数据点，当出现第一小滴CO2液体时，则适当降低压力，平衡一段时间，使CO2温度和压力恒定，以准确读出恰出现第一小液滴CO2时的压力。
（5）注意此阶段，压力改变后CO2状态的变化，特别是测准出现第一小滴CO2液体时的压力和相应水银柱高度及最后一个CO2小汽泡刚消失时的压力和相应水银柱高度。此二点压力改变应很小，要交替进行升压和降压操作，压力应按出现第一小滴CO2液体和最后一个CO2小汽泡刚消失的具体条件进行调整。
（6）当CO2全部液化后，继续按压力间隔0.3MPa左右升压，直到压力达到8.0MPa为止（承压玻璃管最大压力应小于8.0MPa）。
6．测定临界等温线和临界参数，观察临界现象
（1）将恒温水套温度调至T= 31.1℃，按上述5的方法和步骤测出临界等温线，注意在曲线的拐点（P=7.376MPa）附近，应缓慢调整压力（调压间隔可为0.05MPa），以较准确的确定临界压力和临界比容，较准确的描绘出临界等温线上的拐点。 （2）观察临界现象 a. 临界乳光现象
保持临界温度不变,摇进活塞杆使压力升至Pc附近处,然后突然摇退活塞杆(注意勿使试验台本体晃动)降压,在此瞬间玻璃管内将出现圆锥型的乳白色的闪光现象,这就是临界乳光现象。这是由于CO2分子受重力场作用沿高度分布不均和光的散射所造成的。可以反复几次
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观察这个现象。 b. 整体相变现象
临界点附近时，汽化热接近于零，饱和蒸汽线与饱和液体线接近合于一点。此时汽液的相互转变不象临界温度以下时那样逐渐积累，需要一定的时间，表现为一个渐变过程；而是当压力稍有变化时，汽液是以突变的形式相互转化。 c. 汽液二相模糊不清现象
处于临界点附近的CO2具有共同的参数（P，V，T），不能区别此时CO2是汽态还是液态。如果说它是气体，那么，这气体是接近液态的气体；如果说它是液体，那么，这液体又是接近气态的液体。下面用实验证明这结论。因为此时是处于临界温度附近，如果按等温过程，使CO2压缩或膨胀，则管内什么也看不到。现在，按绝热过程进行，先调节压力处于7.4 MPa（临界压力）附近，突然降压（由于压力很快下降，毛细管内的CO2未能与外界进行充分的热交换，其温度下降），CO2状态点不是沿等温线，而是沿绝热线降到二相区，管内CO2出现了明显的液面。这就是说，如果这时管内CO2是气体的话，那么，这种气体离液相区很近，是接近液态的气体；当膨胀之后，突然压缩CO2时，这液面又立即消失了。这就告诉我们，这时CO2液体离汽相区也很近，是接近气态的液体。这时CO2既接近气态，又接近液态，所以只能是处于临界点附近。临界状态流体是一种汽液不分的流体。这就是临界点附近汽液二相模糊不清现象。
7． 测定高于临界温度的等温线（T = 40℃）
将恒温水套温度调至T=40℃，按上述5相同的方法和步骤进行。
五．实验数据记录
实验数据记录于表2-3-1。
表2-3-1 不同温度下CO2的 P—V数据测定结果
室温 ℃，大气压 MPa，毛细管内部顶端的刻度ho = m ， 25℃，7.8MPa下CO2柱高度Δho = m，质面比常数K = kg/m
N 2
T =25.0℃ T =31.1℃ T =40.0℃ Word 资料
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P绝 （MPa） 1 2 3 4 5 Δh （m） V= Δh/K （m/kg） 3P绝 现象 （MPa） Δh （m） V= Δh/K （m/kg） 3P绝 现象 /MPa Δh （m） V= Δh/K （m/kg） 3现象 等温实验时间= min 等温实验时间= min 等温实验时间= min 六．实验数据处理
1．按25℃，7.8MPa时CO2液柱高度Δho(=h‘–h0)（m），计算承压玻璃管(毛细管)内CO2的质面比常数K值。
2. 按表2-3-1 Δh数据计算不同压力P下CO2的体积v，计算结果填入表2-3-1空格处。。 3．按表2-3-1三种温度下CO2 PVT数据在PV坐标系中画出三条PV等温线。 4．估计25℃下CO2的饱和蒸汽压，并与Antoine方程计算结果比较。
5．按表2-3-2计算CO2的临界比容Vc（m/kg），并与由临界温度下PV等温线实验值比较，也列于表2-3-2。
6. 计算示例（某次实验数据列于表2-3-3）
（1） 计算CO2的质面比常数K： h0h'h00.060.0120.048m
3
Kh038.71kg/m3
0.00124（2）按 Vh/K 计算不同压力P下CO2的比容V，也列于表2-3-3。 （3）按表2-3-3数据绘出25℃，31.1℃和40℃下等温线。（略）
s（4）由Antoine方程lgPAB/(TC)计算25℃下CO2的饱和蒸汽压P6.44MPa，
s由25℃的PV等温线估计P6.50MPa，二者比较接近。
（5）CO2的临界比容Vc实测和计算结果，列于表2-3-2。从表中数据可知Vc实验值与文献值符合较好，按理想气体方程计算结果误差最大。
sWord 资料
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表2-3-2 CO2的临界比容Vc（m/kg）
文献值 按PV等温线 按理想气体方程 按van der Waals 方程
实验值 Vc=RTc/Pc Vc= 3RTc/（8Pc） 0.00216 0.00204 0.00779 0.002923
表 2-3-3 不同温度下CO2的 P—V数据测定结果
室温26 ℃，大气压 0.1018 MPa，毛细管内部顶端的刻度ho = 0.012 m ， 25℃，7.8MPa下CO2柱高度Δho = 0.048_m，质面比常数K = 38.71 kg/m
N t =25℃ P绝 （MPa） Δh V= 现象 t =31.1℃ P绝 Δh V= Δh/K （m/kg） 开始液化 7 6.53 5.2 0.00135 全部液化 7.25 11.8 0.00305 接近临界点 8 9 10 11 12 6.86 7.35 7.80 7.84 8.00 5.1 4.9 4.8 4.8 4.8 0.00132 0.300127 0.00124 0.00124 0.00124 7.30 7.35 7.40 7.84 8.00 10.9 10.0 7.9 5.5 5.3 0.00282 0.00258 0.00204 0.00142 0.00137 7.40 7.55 7.70 7.84 8.00 15.7 14.9 14.2 13.6 12.7 0.00406 0.00385 0.00367 0.00351 0.00328 7.35 16.0 0.00413 4.41 5.39 5.88 6.37 6.86 7.20 34.0 25.5 21.8 18.4 15.1 12.3 0.00878 0.00659 0.00563 0.00475 0.00390 0.00318 4.55 4.90 5.39 5.88 6.37 6.86 34.7 31.6 27.8 24.2 21.3 18.6 32
3
t =40℃ 现象 P绝 /MPa Δh V= 现象 （m） Δh/K （m/kg） 3（MPa） （m） （m） Δh/K （m/kg） 0.00869 0.00816 0.00718 0.00625 0.00550 0.00481 31 2 3 4 5 6 4.41 4.90 5.39 5.88 6.37 6.50 32.4 27.6 23.5 19.6 15.7 14.3 0.00837 0.00713 0.00607 0.00506 0.00406 0.00369 等温实验时间= 50 min 等温实验时间= 40 min 等温实验时间 = 35 min 七．实验结果和讨论
1. 实验结果
给出实验处理主要结果，并进行说明。 2．讨论
（1） 试分析实验误差和引起误差的原因； （2） 指出实验操作应注意的问题。 3．思考题
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（1）质面比常数K值对实验结果有何影响？为什么？
（2）为什么测量25℃下等温线时，严格讲，出现第1个小液滴时的压力和最后一个小 汽泡将消失时的压力应相等？（试用相律分析）
八．注意事项
1．实验压力不能超过8.0 MPa，实验温度不高于40℃。
2．应缓慢摇进活塞螺杆，否则来不及平衡，难以保证恒温恒压条件。
3．一般，按压力间隔0.3MPa左右升压。但在将要出现液相，存在汽液二相和汽相将完全消失以及接近临界点的情况下，升压间隔要很小，升压速度要缓慢。严格讲，温度一定 时,在汽液二相同时存在的情况下，压力应保持不变。
4．准确测出25℃，7.8MPa时CO2液柱高度Δho。准确测出25℃下出现第1个小液滴 时的压力和体积（高度）及最后一个小汽泡将消失时的压力和体积（高度）。 5．压力表读得的数据是表压，数据处理时应按绝对压力（ = 表压 + 大气压）。
九．参考文献
1．Richard Stephenson， Handbook of the Thermodynamics of Organic Compounds，1987 2．南京化工大学编，化工热力学实验讲义，1998
2． Neidre B Le，Vodar B，Experimental Thermodynamics vol2，London：Butter worths，
1975
4．陈钟秀，顾飞燕，等. 化工热力学，第2版. 北京：化学工业出版社， 2001
附录
1．CO2的物性数据
Tc =304.25K， Pc = 7.376 MPa， Vc= 0.0942 m/ kmol , M=44.01 Antoine方程：log P =A-B/（T+C），
式中P—kPa， T---K，A = 7.76331， B = 1566.08， C = 97.87 （273~304 K）
S
S
3
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2．CO2的PV 图
摩尔体积（l/mol）
图2-3-4 CO2的P-V等温线
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