排水研究新热点_从污水处理过程中回收磷

排水研究新热点)))从污水处理过程中回收磷

郝晓地 甘一萍

*

提要 磷是一种不可更新、难以替代的有限自然资源。因控制水体富营养化而实施的生物营养物去除为从污水中回收磷创造了条件,以鸟粪石等磷酸盐沉淀方式从处理过程中回收磷并用于肥料或磷酸盐制造业原料已成为排水界研究的新热点。基于第二届磷回收国际学术会议论点与结论,阐述了磷回收的基本概念、应用实例、污泥管理、应用技术、经济分析等方面的情况。

关键词 污水处理 磷回收 鸟粪石 磷酸钙 磷酸盐沉淀 富磷上清液 肥料

经济与环境协调发展必然导致污水排放标准不断提高。因此,以控制水体富营养化为目的的污水除磷脱氮技术正从发达国家逐渐向发展中国家转移。在中国,逐渐要求城市污水处理中增加磷、氮处理,污水处理厂的排放水质标准中已加入了氮和磷指标。

就北京市而言,为了满足不断提高的水体质量标准的要求,在新建的2座20万m3/d处理规模的污水处理厂中已经采用除磷脱氮处理技术,并对原采用二级处理工艺的高碑店污水处理厂进行了除磷脱氮工艺改造。对此,以硝化/反硝化、生物磷聚集、反硝化除磷、厌氧氨氧化(ANAMMOX)等为作用机理的生物营养物去除工艺是目前和将来很长一段时间内污水处理技术发展的主导性工艺。

*教育部/归国留学人员启动基金0资助。

与氮不同,磷在自然界主要以磷酸盐岩石以及鸟粪石和动物化石的天然磷酸盐矿石存在。磷在人

工开采或天然侵蚀后,最终归宿是深海的沉积层中。沉入深海的磷只有很少一部分可通过浅海鱼类或海鸟返回陆地,以至于磷在生物圈中大部分是单向流动,从而成为一种不可更新的宝贵资源。在现有技术、经济水平条件下,已探明的世界磷储量仅够人类再用100年。

为此,磷的可持续利用问题已急迫地摆在了世人面前,从生产、生活中的各个环节实现磷的人工再循环利用也就成了资源与环境管理方面的国际热点研究课题。就污水处理而言,变传统的/处理0为现代的/回收0越来越得到世界各国学者与的高度重视,特别是从污水中实现磷回收。

从污水中回收磷一方面是可持续发展的需要,另一方面是由于污水除磷脱氮已在或正在许多国家液的准确性;

(3)使用干燥的加热比色管配制替代试剂;(4)将水样加入替代试剂后必须充分混匀,尤其是含Cl-的水样,否则误差较大;

(5)建议用自来水冲洗、蒸馏水淌洗加热比色管(切忌用试管刷摩擦洗涤),保持加热比色管的光洁度是保证测试结果准确性和精密性的基础。

对测试结果进行统计处理(t检验法)发现,改编程序直读COD和国标分析法测定值之间不存在显著差异,两种方法的可比性好;如果采用替代试剂、

HACHOCOD光度计原读数程序时,获取的COD测定值需进行如下的换算方可保证结果和标准方法测定值一致:

COD实际=0198COD直读-3111

COD实际=0199COD直读-0176

(1)(2)

4 提高测试质量的措施

(1)任何废水在用本方法测定之前需用现行的国标方法予以校正,寻找校正系数;

(2)重新配制测试液后要用国标方法校正测试20

给水排水 Vol129 No11 2003P作者通讯处:400045重庆大学城市建设与环境工程学院 电话:(023)65121549 E-mail:jfyclmyz@cta1cq1cn 收稿日期:2001O12O17

实施。对此,有关从污水中回收磷的国际会议到目前为止已召开两届。从1998年5月在英国召开的第一届起到2001年3月在荷兰召开的第二届止,不到3年时间里,各国学者已从单纯的基本概念迅速转向应用研究或实际应用。

可持续发展是我国的一项基本,污水除磷脱氮也渐渐开始在各地开展。为使我国污水处理发展目标尽可能同国际发展趋势保持同步,特此撰文介绍国外有关从污水中回收磷的研究与应用情况。本文以/第二届从污水与动物粪便中回收磷0国际会议近60位发言者的论文观点与结论为依据,从回收磷的基本概念、应用实例、污泥管理、应用技术、经济分析等方面进行扼要阐述。1 污水中回收磷的意义和条件

各国因控制水体富营养化的环境目标要求,需将磷从污水中去除,以免使其排入/敏感水域0。各国/洲为此制订并付诸实施意味着磷将被转移到污水处理过程产生的污泥之中。欧洲环境研究所估计[1],/欧盟市政污水处理协定91/2710在欧洲的全面实施会导致每年约24万t磷酸盐(以P计)被转移到污泥中。

在欧洲,大约53%的污泥目前正被用作肥料直接返还农田,污水中的磷因此以土壤肥料形式实现有效的自然循环。然而,污泥的农业利用越来越受到来自民间与的压力,以至于含磷污泥直接返还农田这种/自然0循环途径正被逐渐封死。为此,从磷的可持续利用角度,有必要从现在起研发从污水或污泥中分离磷的技术,最大限度地实现污水磷回收。因此/磷回收0指的是某种工艺,它能实现磷酸盐从污水中以有效形式回收,并能被磷酸盐或肥料工业所利用,而不是将其转移到污泥之中。

现实中存在4种推动污水磷回收的主要因素:

(1)污泥管理的改进。磷回收能减少具有除磷功能污水处理厂的污泥量,从而改进对污泥的管理。磷回收也能明显地改善污泥特性(如焚烧),或改进污泥在水泥制造中的使用。

(2)可持续发展。因磷酸盐是不可更新、不能替代的宝贵资源,所以,从污水中回收磷用于再循环利用不失为一种资源与环境管理良策。目前,瑞典已制订出一项国策,目标是从污水中回收75%的磷用

于再循环。为了接近这一目标,瑞典正要求污水处理厂安装磷回收装置,以此作为对污泥焚烧颁发许可证的一种附加条件。

(3)改进生物营养物去除工艺的运行效果。通过降低回流至处理工艺首端污泥消化液中磷的含量,磷回收能改进生物除磷的效率及可靠性。

(4)回收磷的潜在市场价值。回收磷的市场价值取决于回收磷的化学组成、回收产品的质量以及当地市场情况。例如,日本一家公司对以鸟粪石形式回收的磷能取得约250美元/t的市场价格。2 磷回收的方法与形式

磷回收或以纯粹的化学方法或以生物与化学相结合的方法来实现。在近期,磷回收最有可能在设有生物除磷脱氮的污水处理厂内实现,因为这些处理厂内的某些环节(如,厌氧池或污泥消化池)能产生高浓度溶解性磷酸盐的液流,特别适合于可再生的鸟粪石、磷酸钙、磷酸铝等以沉淀形式分离。相应于当地特殊情况(如污泥中磷酸盐的含量对水泥制造可能成为障碍),或相应于一些新技术(离子交换、膜技术、新的生物技术等)的出现,其它磷回收途径与形式也可能应运而生。

鸟粪石的化学成分为,MgNH4PO4#6H2O,英语缩写名为MAP。鸟粪石的溶解度极低,0e时仅为01023g/L水。其沉淀反应表达式如下:

Mg2++PO43-+NH4++6H2Oy

MgNH4PO4#6H2O|

pKs=1216(25e)(1)

各种磷酸盐沉淀形式均需要碱性条件,pH一般在815~910时方能获良好的沉淀效果。

3 研究与应用实例

在目前对污水回收磷的研究与应用中,以鸟粪石沉淀形式回收磷的实例居多,其次是磷酸钙和磷酸铝,对磷酸铁的研究与应用也有个例。311 鸟粪石

意大利Triviso污水处理厂,在污泥脱水上清液线路上安装了生产性鸟粪石结晶装置,采用吹脱方法(脱除CO2提高pH)沉淀磷酸盐。初步试验结果表明,55%~%的进水磷酸盐能够沉淀到回收颗粒上[2]。

日本岛根(Shimane)县污水处理厂,安装有3套

给水排水 Vol129 No11 200321

已运行的处理来自于该厂污泥消化液的鸟粪石回收装置。Mg(OH)2与NaOH以1B1摩尔比例关系投入污泥消化液,以增加pH,使鸟粪石以小颗粒状在流化床内沉淀。磷回收装置目前能实现90%的溶解性磷酸盐回收,保证生物除磷达标运行[3]。日本北九洲Hiagari污水处理厂,安装有1个中试流化床鸟粪石沉淀反应器,处理污泥脱水上清液,使用海水作为鸟粪石沉淀的镁源。大约70%的溶解性磷酸盐通过曝气可以在反应器内完成沉淀,而不需投加化学药剂[4]。

日本大板市MinamiAEC污水处理厂,安装有鸟粪石沉淀装置。用氢氧化钠提高pH至818,以污泥焚烧装置中气体脱除清洗液作为镁源,可在反应器中实现50%磷回收[5]。

英国Slough污水处理厂,安装有鸟粪石沉淀装置,处理污泥脱水上清液。反应器带有搅拌装置,靠曝气来完成。氢氧化镁被用来为鸟粪石沉淀提供镁源和pH升高之用[6]。

澳大利亚布里斯班OxleyCreek污水处理厂,安装有鸟粪石沉淀装置。中试结果表明,94%的进水溶解性磷酸盐能在pH815的(投加氢氧化镁)情况下沉淀。

以上实例中的污水处理工艺均带有生物营养物去除功能。312 磷酸钙

荷兰Geestmerambacht污水处理厂,安装有回收磷酸钙的生产性流化床反应器(Crystallactor),处理溶解性富磷上清液,靠投加氢氧化钙形成小颗粒状磷酸钙沉淀作为回收形式。已有3套这样的生产性装置在荷兰运行。被回收的磷酸钙能具有良好的特性,含磷量大约为11%313 磷酸铝

[8]

Ò

在污泥里。这样,既可减少污泥产量,又能改善污泥特性。

未经处理的污泥直接返还农田在欧洲已不再适用(欧盟协定1999/31),污泥填海也被停止(欧盟协定91/271),这势必导致今后对污泥处理与处置费用大大升高。此时,磷回收因可以使污泥减量而使其对环境与经济产生较大影响。

有研究认为[10],对生物营养物去除污泥回收75%的磷可减少3%~318%的污泥干固体重量。该项研究还估算,因磷回收,污泥焚烧后灰分的产量也将显著下降,大约减少12%~48%。这预示着对污泥焚烧灰分处置费用大大节省。研究也显示,磷回收也解决了污泥在水泥制造使用中的([1%的P含量),因为磷酸盐能降低水泥的耐力。5 磷回收技术展望

511 磷酸盐作为磷酸铁回收利用的适用性

在污水处理过程中,磷酸铁在以铁盐除磷的化学工艺、KreproÒ工艺或其它一些污泥处理工艺中均可见到。但对磷酸铁作为肥料的价值目前仍存在着争议,尽管有研究表明磷酸铁能够被生物吸收或生物转化为可溶性磷[9,11]。显然,仍需较多的工作评估和理解不同形式磷酸铁在不同类型土壤和土壤代谢中植物的可获得性。

512 生物磷去除工艺回收磷的前景

在生物除磷污水处理厂中安装磷回收装置已成趋势。有人对全欧洲进行了两个月的调查后总结,从市政污水处理厂中回收磷在现有可用技术条件下,仅仅对具有生物除磷的活性污泥工艺是可行的,因为这些工艺不但具有一个厌氧区域(在此生物聚积的磷酸盐从污泥中释放出来),而且设有一个富磷上清液与污泥分离过程。富磷上清液为磷回收反应器提供适宜的进水,通过沉淀或结晶将磷酸盐分离出来。例如,荷兰的BCFSÒ生物营养物去除工艺在系统内可提供含有较高浓度溶解性磷酸盐上清液,特别适合于以沉淀方式回收磷[12]。

在生物除磷工艺中,当遇缺氧环境时污泥倾向于释放正磷酸盐。在生物除磷与厌氧污泥消化相结合的处理厂中,这种现象特别容易出现,也会出现在污泥脱水线路上。因此,仔细地研究污水处理工艺流程,特别是污泥处理工艺,这对在生物营养物去除

[10]

。

磷酸铝能被Thermphos工艺(荷兰)用作原料。314 磷酸铁

瑞典Helsingborg化学除磷污水处理厂,安装有磷酸铁KreproÒ沉淀装置。被回收的磷酸铁为磷酸亚铁,磷含量约为10%,用作肥料生产[9]。4 磷回收与污泥管理的关系

实施污水磷回收计划意味着进水中相当一部分磷能被转移到再生磷酸盐产品之中,而不是将其留

22

给水排水 Vol129 No11 2003工艺中确认适合于磷回收之液流(高溶解性磷酸盐、低悬浮固体含量)十分必要。513 磷酸盐沉淀技术应用前景

从目前所报道的研究与应用情况来看,从污水中回收磷的主要形式为鸟粪石、磷酸钙、磷酸铝和磷酸铁。在以沉淀形式回收的这些磷产品中,鸟粪石可以直接作为缓慢释放磷肥或在肥料生产中被利用,但不能被磷酸盐工业利用;磷酸钙能被工业磷酸盐利用进行再循环(荷兰);磷酸铝可被特种磷回收工艺用作原料(荷兰),但不能被其他磷酸盐工业或肥料工业利用;磷酸铁作为肥料生产原料的价值仍存在着争议。

综合各方情况,鸟粪石与磷酸钙被认为是最有前景的磷回收途径,也是目前应用与研究最多的内容。为此,针对鸟粪石与磷酸钙沉淀,第二届国际会议特设专题,分别讨论了影响鸟粪石与磷酸钙沉淀的技术与经济关键因素。

有效的鸟粪石沉淀需要:¹低悬浮固体,因为SS干扰有效的鸟粪石沉淀,干扰形成适合于处理与再生的沉淀形式(小颗粒状),并导致不希望存在的有机物含在污泥中;º优化镁加入量,因为镁的使用对鸟粪石回收来说是最主要的耗费之处,便宜的镁源(海水、工业副产品等)使用可以产生明显的经济优势;»优化pH调节,因为投加碱度提高pH才适宜于鸟粪石沉淀,其结果会增加运行管理费,通过吹脱CO2(通过曝气)可以实现pH提高,从而节约化学药剂费用。

经济可靠的磷酸钙沉淀需要:¹避免碳酸钙干扰;º优化反应pH;»避免来自污水中其它无机离子与有机分子的干扰;¼不同形式磷酸钙沉淀之间的平衡与转换。

正在进行的研究显示,对磷酸盐沉淀产生作用的化学原理的理解正在迅速改观。有理由相信,目前正在进行的研究工作(载体材料的使用,改变反应器设计,对一定的干扰因素选择性进行屏蔽)在未来几年内能开发出更为有效的沉淀工艺。514 其它磷回收技术途径

除了上述已经确认的磷回收途径外,也存在着许多其它可能的磷回收途径。这包括从污泥或污泥焚烧灰分中回收磷,以及从污水处理主流线路上回

收磷。

从污泥或污泥焚烧灰分回收磷在荷兰已有专门工艺,但污水中所含的铁、铜、锌对回收工艺构成结构性障碍,因为生活用管道系统直接导致污水中这些元素的存在。

一个从污水处理主流线上以盐水再生离子交换(REM-NUTÒ工艺)回收鸟粪石的技术已诞生在意大利,该工艺接纳活性污泥或滴滤池二级出水。在REM-NUTÒ工艺中,阳离子与阴离子交换剂等量使用,容许从污水中去除等量摩尔的NH4+与PO4

3-[13]

,多余的NH4由传统处理法负责。这一工艺

+

能从污水中去除95%以上的磷酸盐,并产生适合于鸟粪石沉淀的浓缩液。

一种使用聚合物的离子交换除磷装置已在美装,它采用的是一种特殊设计的磷酸盐选择树脂。传统阴离子交换工艺的主要之一是硫酸盐在污水中总是以比磷酸盐高的浓度存在,阴离子交换树脂优先选择硫酸盐,而不是磷酸盐。为了克服这样的竞争,在该情况下树脂与铜一同装入,以增加磷酸盐比硫酸盐的亲和性。这种树脂从低浓度含磷污水(215mgP/L左右)中能去除95%左右的磷酸盐,并产生适合于鸟粪石或磷酸钙沉淀的浓缩液。

一种主要由氢氧化锆与正铁化合物构成的选择性吸附剂回收磷的工艺正在日本试验,采用硫酸水解与热处理方法从污泥中提取溶解性磷酸盐。在吸附剂使用氢氧化钠再生后产生磷酸钠,适合于磷酸盐工业利用。污泥中68%的磷可以采用此工艺回收,产生一种含有%的磷酸钠产品(17%P)。

三种最近研发的针对磷去除并回收的工艺Kre-pro,Cambi/KRE-PRO与Bio-Con已在瑞典应用或研究[9]。前两个工艺以磷酸铁形式回收污泥中的磷,后一个工艺从污泥焚烧灰分中回收磷酸盐。

一项旨在提高生物去除污泥中磷的研究正在北爱尔兰进行[16],目的是将生物与化学过程相结合,让细菌的作用变成磷沉淀反应的载体。目前的研究目标是优化厌氧磷释放,以便在细菌周围产生较高的表面磷酸盐浓度,再投加钙或镁导致磷酸盐沉淀在细菌表面。

此外,从源头实现尿液分离而达到消除与回收磷(鸟粪石)并举的研究正在瑞典进行[17]。荷兰也

给水排水 Vol129 No11 2003Ò

[15]

[14]

23

已开始进行这方面的理论研究工作[18]。

6 回收磷的经济效益

研究及管理人员一致认为,被回收的磷酸盐产品的销售价格不可能成为磷回收的主要推动力,而其它一些因素,诸如减少污泥产生量、改进污泥管理、可持续发展(再循环)的压力、生物磷去除性能改进等等才是磷回收的主要推动力。然而,被回收磷产品的潜在市场价值在评估磷回收工艺的经济学指标时不失为一个重要的参考因素。

尽管已有被回收的磷酸盐产品以满意的价格出售给磷酸盐工业或肥料工业的实例,但对它们的市场价格到目前为止仍不是很清楚。其低值可能为340美元/tP(欧洲磷酸盐矿石到岸价),中间价为700美元/tP(农用化肥价),而最高价因个例而异。

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P作者通讯处:100044北京展览馆路1号北京建筑工程学院

可持续环境生物技术研发中心

电话:(010)68322128

甘一萍 100063北京城市排水集团

收稿日期:2002O8O7

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给水排水 Vol129 No11 2003WATER&WASTEWATERENGINEERING

ABSTRACTS

Vol129No11January2003

ConstructionandReconstructionofChangqiaoWaterworks,,,,,,,,,,,,,,,,,,,ShenQiuchang(1)

Abstract:Asalarge-scalewaterworksdesignedandconstructedbyourselves,ChangqiaoWaterworkswasinchoatesincetheyearsofsocalledGreatLeap,thelateof1950s,andnowithascapacityof116millioncubicmetersperday,thelargestoneinthiscountry.Atthebeginningtheearth-dammedhorizontalsedimentationtankwasadoptedtosavecostlymaterialsandalsothebig-diameternon-metalpipeswereappliedforthisprojectatfirstinthiscountry.Inthecontinuedreconstructionsofthiswa-terworks,anundergroundclearwatertankwaspiledupjustunderthesedimentationtanktoreducethespacerequirementandcapitalinvestment.Besidesthesealsothemovablebackwashingbellmantelandbiggestpumpingassemblies(pumpandmotor)wereused.LargeWastewaterTreatmentPlantsinShanghai:ShidongkouWWTP,,,,,,,,,,,,,,YangShousheng(7)

Abstract:Threelarge-scalewastewatertreatmentplantsareunderconstructioninShanghai.TherearetheShidongkouWWTPofstrengtheningsecondarybiologicaltreatmentprocesswithPandNremovals,ZhuyuanFirstWWTPofstrengtheningprimaryphysico-chemicalprocesswithPremovalandBailonggangWWTPofstrengtheningprimarybio-chemicalflocculationpro-cess.Thedetailsincludingthetechnologicalprocesses,designparameters,sludgedisposalandinvestmentsofthesethreearepresented.AdditionofPhosphorustoImprovetheRemovalofOrganicSubstancesinBiologicalFilterfor

DrinkingWaterPurification,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,YuXinetal(13)

Abstract:Onthebasisofso-calledtheoryoflimitingfactor,theremovalefficiencyoforganicmattersinbiologicalfiltersfordrinkingwatertreatmentcouldbeincreasedsignificantlybyadditionofphosphatetotheinflowofthefilter.Beforetheadd-i

tionofphosphorus,twoparallelbiologicalfilters(BF1andBF2)removed14113%and16149%ofCODMnrespectively;afterPadditiontoBF1,theremovalrateofBF1reached20156%,whichwas6102percentagepointshigherthanthatofthecontroltankBF2.WhenthedosageofPwaslowerthan20Lg/L,thesolublePintheoutletofBF1was12188Lg/L,lowerthan13169Lg/Lintherawwater,thusnophosphoruspollutionoccurred.TheremovalefficiencyoforganicmattersofBF1hadagoodlin-earcorrelationwiththeutilizationofphosphorusbythemicrobes.ThedifferenceofthephosphateremovalbetweenPdosedBF1andcontrolBF2was4~12Lg/L,theformercouldremove5513Lg/LofCODMn,itis1143percentagepointshigherthanthelaterasitremoved1Lg/Lofphosphorusmorethanlater.PhosphorusRecoveryinWastewaterTreatment,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,HaoXiaodietal(20)

Abstract:Phosphorusanditscompoundsarenon-renewableandnon-replaceablelimitedresources.Biologicalnutrientre-movalforeutrophicationcontrolcreatesaprerequisiteforphosphorusrecovery.Recoveredphosphorussubstancesasstruviteetc.bywayofphosphatesedimentationcouldberecycledasfertilizersorforuseinindustry,whichhasbecameahottopicintheworld.Basedontheideasandconclusionsfromthesecondinternationalconferenceonphosphorusrecoveryfromsewage,thisar-ticlepresentsbasicidea,fieldexperience,sludgemanagement,technicalperspective,economicanalysis,etc.forphosphaterecovery.ComparisonofDenitrificationProcesses,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,JinXuebiaoetal(32)

Abstract:Organicsubstancesshallberemovedeffectivelyindenitrificationprocessesusinggranulefilterbed,bio-mem-braneprocesswithelasticmaterialpackageorsuspendedactivatedsludgeprocess,andalloftheirthevolumeremovalloadismorethan210kgCOD/(m3#d).Incomparingofthesethreeprocessesinaspectsofprocessstability,degreeofdenitrificationandreactionkineticsrateconstants,itisfoundthatgranulefilterbedandactivatedsludgeprocessarebetterthanelasticpack-agedbio-membrane.Andalsoitissuggestedthatgranulefilterbedmightbemoresuitableforwatersupplyandactivatedsludgeprocessforwastewatertreatmentrespectively.EggShapePlateSeparator:ProcessandApplication,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,WenQinxueetal(43)

Abstract:Egg-ShapePlateSeparator(EPS)isakindofoi-lwaterseparators,whichhasadvantagesofhighremovaleff-iciency,largeremovalcapacityandeasytooperateandmaintain,alsotheoperatingexpenseislow.Byusingit,thedisadvan-tagesofplateseparatorsuchashigheroilresidueinoutflowandpoorremovalofhigh-densityoilcanbeovercome.ThebestoilremovalofEPScanreachto99%.Ithasbeenappliedinmanyoilwastewatertreatmentprojectshomeandabroadwithfairre-sults.HighConcentratedChemicalWastewaterTreatment,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,YangWandong(46)

Abstract:FeCandcatalyticoxidationpre-treatment+A/Obiologicalprocessesareadoptedtotreattradewaste-waterdis-chargedfromachemicalplantinLishui,ZhejiangProvince.Designedfacilitywithoverallcapacityof1500cubic