原油化学脱硫剂的研究与应用现状

氧化性脱硫剂和其他新型脱硫剂，分析了各种脱硫剂的组成、针对不同硫化物的作用效果及特点，指出 发展方向。关键词：原油湿法脱硫化学脱硫剂综述原油中的硫化物已鉴定的有百余种，主要可分 原油中的含硫化合物反应，反应完毕后静置约1 h,

使水油分离。该方法使原油的硫含量降低15%

为三类:第一类为酸性含硫化合物，主要包括硫化 氢和硫醇;第二类为中性硫化合物，主要为硫醞和

二硫化物;第三类为热稳定性好的硫化物，主要为

~20%。西安建筑科技大学研制了两种脱硫剂，一种为

囉吩和四氢化囉吩、苯硫酚等。硫化物通常具有恶

臭、剧毒和强腐蚀性，对原油的集输、加丁.及成品油

油溶性七〕，一种为水溶性f其中油溶性脱硫剂

的成分为:50% ~ 70% （体积分~，后同）纯苯,10%~

的品质有不良影响。溶解在原油中的硫化物会严

30%乙醇和10%-30%二乙醇胺。先让乙醇和纯苯

重腐蚀管道、设备，威胁人身安全在原油炼制 反应,再滴定加入二乙醇胺.加热至溶解.静置即成 脱硫剂该油溶性脱硫剂能有效溶解于原油，可用

于降低原油中的硫化氢气体。水溶性脱硫剂的成

过程中硫化物会导致设备腐蚀、催化剂失活、成品 油硫含量不合格等一系列问题'7。脱硫剂的研制

及各种脱硫技术的开发成为解决上述问题的重要 手段。目前，脱硫方法按脱除方法的特点可分为吸

分为：16%~27% （质量分数，后同）甲基二乙醇胺

（MDEA） ,2.8% -4.2% 二乙醇胺（DEA） ,3.3% -

收法、吸附法、氧化法、生物法、脉冲电晕法等;按工

艺可分为再生溶剂吸收脱硫、固定床吸附脱硫、膜

4. 8%环丁砚,60%-68%亚钠，溶质为水。该剂

具有优良的瞬间脱硫性能.还能降低原油中硫酸盐

分离方法脱硫、生物脱硫、以及物理场脱硫等⑸；依

据物质所处的状态又可分为湿法和干法两大类。

还原菌的数量，减少由硫酸盐还原菌代谢产生的硫

化氢气体，从而达到提高脱硫剂持续能力的目的。 经测算，该脱硫剂的硫容为80 mg/L,添加量为40

本文主要介绍湿法脱硫中所用的化学脱硫剂的研

究现状。1原油化学脱硫剂研究现状ml.,30 min内可将硫含量由0.12%降低至0.001 %o西南石油大学研制了一种水溶性脱硫剂〔⑷，该

1.1 胺脱硫剂剂配方为：10%~25%轻乙基六氢均二嗪.5%-20%

乙醇胺类及其衍生物具有较强的吸收能 力，因而受到广泛关注，许多研究机构及企业均在

醇胺,5%-20%小分子醇，其余为水。该剂能有效 降低原油或天然气中的硫化氢，同时除硫剂与硫化

氢生成的产物溶于水，不会堵塞井筒、影响油气井

此方面进行了大量研究|6-'0|o扬子石油化工股份有限公司⑴研制的脱硫剂

组成为：轻胺10%-20%.酮腑30% ~ 50%、有机酸 30%-60%,脱硫温度100- 150%：,反应时间0.5 ~

的正常生产。Magsumovic等〔®以甲醇乙醇胺、二甲醇二乙醇

胺、甲醇二乙醇胺为原料复配形成脱硫剂，该剂能

脱除原油中的硫化氢，使用温度为20 ~80ro Khan

1.5 h,脱硫剂质量浓度为10~1000 mg/L,向原油中

注入2% - 10%的蒸憎水，控制电脱盐罐的电场为

300-900 kV/cm,继续保持高温1~3 h.使脱硫剂与

等「°将原油加热至149弋，向其中通入惰性气体，

并添加二乙烯三胺、四乙烯五胺、氨乙基哌噪等聚

2019年第19卷第3期气体净化• 9 •烷基胺脱除硫化氢，聚烷基胺加量为0.2%。Zaid 等〔\"用40%烷基酚聚氧乙烯醵、10%胺、50%碱金

属盐组成的脱硫剂脱除原油及燃料油中的硫

及硫的化合物。胺法脱硫主要用于脱除原油中的硫化氢，只有

少数胺脱硫剂对其他硫化物有一定的效果。虽然

胺法脱硫受到如此关注，但还有一个需着重解决的

问题:经该法吸收的硫化氢所成的盐加热后会分解

释放出硫化氢，还需进行进一步处理，加大了技术

难度和经济投入。1.2 氢氧化物脱硫剂NaOH、KOH和氨水也是常用的原油硫化氢脱 除剂。Lyushin等［闯添加螯合剂和破乳剂去除原油 中的铁和IS,螯合剂由28% - 32%氨基三亚甲基

麟酸、7%~9% 乙烯醇、15%~ 18% 尿素、10%~ 13%

氨水及0.5%~1%腐蚀抑制剂组成,其中用于脱除

硫化氢的主要组分为氨水。Hassan等〔切将氢氧化 钱和硫酸铉（质量比1 ：1）作为脱硫剂，采用新型脱

硫装置对原油进行脱硫。NaOH、KOH可以有效脱除原油中的硫化氢，但 会形成碱性的稳定乳状液，增加下游脱水工艺难

度。氨水与硫化氢反应生成的钱盐在下流工艺中

比钠盐容易脱除，但氨水在较高温度时易造成闪

蒸，且对设备有一定的腐蚀性，还会造成环境污染。

基于以上原因，氢氧化物脱硫剂目前已很少使用。1.3 含醛脱硫剂青岛海颐天仪器有限公司发明了一种脱硫化

氢试剂〔型，组分为40% ~ 50%甲醛,5%-10%乙醛、 4% ~ 8%丙酮,其余为纯净水。Allen等⑵［发现，在原油外输管线中加入甲醛

可以在十天内对原油中的硫化氢进行有效脱除，但 随着时间的延长，甲醛与硫化氢的反应会发生逆转

而重新生成硫化氢。Karas等⑺［将乙二醛和氯化椰

油甲基节基鞍作为硫化氢脱除剂，脱硫率达70%

以上。甲醛对硫化氢的吸收作用较强，但易发生逆 转，重新生成硫化氢，增加后处理难度；另外，甲醛

对人的危害较大，可影响嗅觉器官、免疫功能、中枢

神经,会造成细胞内遗传物质损伤，是可疑致癌物。

因此，目前已停止使用甲醛作为脱硫剂。1.4 强氧化性脱硫剂H2O2和KMnO4是常用的强氧化性脱硫剂，有

一定的危险性。比。？易被金属催化分解产生氧、水

和大量的热，引起燃烧或爆炸；KMnO4溶液不能用 于酸性条件，且生成的Mn02也可能引起燃烧。因

此,使用过程中需要特别重视操作条件，这就使其

使用范围受到了。申莹⑺〕采用电解氯化钠溶液的方法，通过正交

实验确定了操作的最佳条件，静态脱硫效率达到

96.5%,动态脱硫效率达到72.4%。该方法主要是

利用生成的强氧化性的次氯酸钠来脱除原油中的

硫化氢，但目前并未得到推广使用。强氧化性脱硫剂不仅可以脱除原油中的硫化

氢,也可与离子液体复配脱除油品中的有机硫，增 强其对有机硫的脱除效果回-旳，但其加量应受到严

格控制。1.5 其他类型脱硫剂天津迪赛福技术有限公司发明了一种可有效

脱除油品中的硫化氢、单质硫、硫醇及規基硫

（COS）,不产生含硫废渣的绿色环保脱硫剂⑦）。该

剂的组分为30%~70%轻基腺,0~15%环丁矶，0~ 10%毗喘化合物,20%-70%去离子水。该剂适合于 各种原料油及成品油、半成品油的脱硫处理。其在

汽油中对硫化氢的脱除率达到100%,硫醇脱除率 高于85%,在原油及其他油品中的效果并未提及。吴剑鸣1纠、晁宏洲等El介绍了一种高效原油

硫化氢脱除剂，其组成为3%或6%大分子脱硫组

分、25%小分子脱硫组分、1%渗透剂、5%互溶剂。

矿场试验表明硫化氢含量为480-650 mg/L时添加 50mg/L的脱硫剂，脱硫率平均为78%0兰州吉野环境添加剂厂生产的脱硫剂GX-

201D是一种多功能型、水溶性脱硫剂，外观为淡黄 褐色液体。该剂在中石油庆阳石化公司进行了现

场应用，效果良好呦。GX-201D不能再生，加入原 油后,与原油中的有机硫发生物理、化学反应，将有

机硫抽取到水相，含有机硫的脱硫剂随脱盐污水排

放。添加量为30- 70 pg/g,脱除率平均为40% ~50%。西安嘉宏石化公司的原油脱硫剂JH6011是一

种油溶性/水中分散的复合有机化合物,外观为

• 10 •气体净化2019年第19卷第3期淡黄色透明液体。加入原油后，将原油中的硫化物

和部分有机硫转化成水溶性的化合物,最终通过原

油脱盐、脱水过程排出。此过程不可逆、无次环境

危害发生。原油产品添加1 mg/L JH6011脱硫剂

后，可脱除其添加量1~3倍的硫，脱硫温度40~ 80T,反应时间3~5 h,对H?S的脱硫率在80%以

上,对有机硫的脱硫率在20%以上。2结语(1) 常用的湿法化学脱硫剂有胺脱硫剂、氢氧

化物脱硫剂、含醛脱硫剂、强氧化物脱硫剂和其他 新型脱硫剂，其中使用最多、研究最广的是胺脱硫 剂，但经该法吸收的硫化氢所成的盐加热后会分解

释放出硫化氢，还需进行进一步处理，加大了技术 难度和经济投入;氢氧化物脱硫剂存在易生成稳定

乳状液，后处理困难或氨水闪蒸问题;含醛脱硫剂

易发生逆转；强氧化物脱硫法易引起燃烧和爆炸；

而新型脱硫剂的效果还有待进一步验证。(2) 纵观市场上现有的化学脱硫剂，大部分作

用于原油中的硫化氢、硫醇等酸性硫化物。既能脱 除硫化氢、硫醇等酸性硫化物，又能脱除硫BL二硫

化物等中性硫化物和嗟吩、苯并嗟吩等稳定硫化物

的脱硫剂较少，且大部分脱硫效率不高。新型、高

效，且对各种硫化物均有一定脱除效果的脱硫剂具 有广阔的发展前景。GX-201D JH6011两种脱硫剂

对无机硫和有机硫均有一定的脱除效果，代表了未

来脱硫剂的发展趋势。参考文献：[1] 曲生，张大秋,王棠昱，等.原油脱除硫化氢技术新进 展[J].中全生产科学技术,2012,8(7): 56-60.[2] 于凤昌.原油中不同硫化物的腐蚀研究[J].石油化工 腐蚀与防护,2011,28(2)： 4-6.[3] 杨洪云，赵德智，沈耀亚.油品脱硫工艺技术及发展趋

势[J].石油化工高等学校学报,2001,14(3)： 26-31.[4] 徐天凤.原油中H?S的检测技术及脱硫剂的研发[D].

杭州：浙江大学,2012： 1-2.[5] 于养信，付东，肖吉.硫化氢脱除以及物理场在该过程 中的应用前景[J].华北电力大学学报,2007,34(6)：

42-46.[6]

刘洋,郭兵兵，祝月全.脱硫剂的研究进展[J].当代化

工，2013,42(6): 827-829.[7]

唐嬪亚，韩金玉,王华.可脱除硫化氢的液体脱硫剂研

究进展[J].现代化工,2013,33(9)： 22-26.[8] 陆建刚.有机醇胺类溶剂脱除硫化物技术进展[J].齐

鲁石油化工,2002,30( 1)： 48-52.[9] 高山.N-甲基二乙醇胺的生产与应用[J].广东化工，

2013,40(3): -90.[10]

蒋兰军，扬林.硫化氢脱除技术发展现状[J].河南化

工，2012,29(5): 20-22.[11]

林志平，尹淑华,蒋天艳，等.高硫原油中硫化物的脱 除工艺及脱硫剂[P]. CN 1526795,2003.[12] 金鹏康，赵楠，周立辉，等.一种油溶性脱硫剂及其制 备和应用〔P]. CN 102816585A,2010.[13] 金鹏康，周立辉，李岩，等.一种水溶性脱硫剂及其制 备和应用[P]. CN 102816584A,2010.[14]

李勇明，赵金洲，张峰，等.适用于油气井生产中的除

硫剂[P]. CN 102698576A,2010.[15] MAGSUMOVIC F A,AKHMATFAILOVIC F R. Method

of removing hydrogen sulfide and mercaptans from crude

oil, gas condensate, and their fractions [ P]. RU 2121492 Cl, 1996.[16] KHAN R M,NERO V P,BRUGGER L A,et al. Sweete­ning of sour crudest P]. US 44117 Bl ,2000.[17] ZAID G H,W0LF B A,ZORN G W. Methods and com­positions for removing sulfur from liquid hydrocarbons [P]. US 0281638 A 1,2006.[18]

LYUSHIN S V, MINIGAZIMO N S, NURIAKHMET F B. Removal of iron and hydrogen sulphide from crude oil [P]. SU 1467079 Al, 1987.[19] HASSAN A,HASSAN A,ANTHONY R G,et al. Crude oil desulfurization] P] . US 0111769 Al ,2012.[20] 修光照.一种脱硫化氢试剂[P ]. CN

103103003A,2012.[21]

黄新，朱道平.硫化氢脱除方法述评[J]•化学工业与 工程技术,2004,25(5)： 47-49.[22] 卡拉斯L J,戈利亚塞夫斯基A E.用于从原油中去除

硫化氢的方法[P]. CN 102144019A,2010.[23] 申莹.原油中硫化氢脱除技术研究[D].北京：中国

石油大学,2010： 74-75.[24] 刘丹,桂建舟，王利，等.功能化酸性离子液体催化柴

油氧化脱硫的研究[J]・燃料化学学报,2008,36(5)：

601-605.[25] 张存,马春艳，刘晓勤.超声强化过氧化氢/三氯乙酸

催化氧化柴油深度脱硫研究[J].燃料化学学报，

2009,37(3) :324-329.2019年第19卷第3期气体净化• 11 •-12&[26] 肖华舫.一种油品脱硫剂及其用途[P]. CN

102304383A.2011.[29] 吴云，白国权.原油脱硫剂的工业应用[J].甘肃石油 和化工,2006(4)： 42-45.[27] 吴剑鸣.高效原油硫化氢脱除剂研究[J].油气田地

面工程,2008,27(8) : 6-8.[30] 王宏，田永宏，张俊晟.一种硫化物脱除剂及其脱硫 方法[P]. CN 2013100132805,2013.[28] 晁宏洲，蒋东辉,艾国生，等.高效原油硫化氢脱除剂 研究与试验[J] •石油地质与工程,2008,22(6)： 126