尖晶石锰酸锂的多元掺杂改性
锂离子电池是上世纪九十年代发展起来的新型绿色高能环保型电池。近年来，由于高能电源在混合电动车、便携式工具和医疗器械中的应用，增加了对锂离子电池的要求。锂离子电池的能量密度很高，它的容量是同重量的镍氢电池的1.5~2倍，而且具有很低的自放电率。阴极材料是锂离子电池的关键组成部分，它直接决定了电池的能量密度。尖晶石LiMn2O4被公认为是最有前景的锂离子电池阴极材料。
锂的标准电极电势为-0.3045V，是金属中最轻的元素，金属中电势最负且能量密度最大的一种元素，因而长期以来受到研究者的极大关注。目前，绝大多数锂离子二次电池还在沿用SONY公司的技术:碳材料作为负极，钴酸埋(LiCoO2)作为正极。电池的工作电压范围是2.5—4.2V，平台电位3.6V左右。但Co是战备资源，其在地球上的储量极其有限，价格相当昂贵，不可能应用于大功率用电设备，例如电动汽车。尖晶石型LiMn2O4是一种嵌锂化合物，在一定的电场作用下，锂离子可在锰、氧所构成的立体骨架中可逆的嵌入和脱嵌，这一过程分别对应着该材料在锂离子电池中的充放电过程。用LiMn2O4代替LiCoO3可以大大降低锂离子电池的生产成本，拓宽锰离子电池的应用范围。我国的锰贮量占世界各国之首，锰无毒，价格合适且污染少，对环境友好，应用Li-Mn-O材料可大大降低电池成本。LiMn2O4作为未来锂离子电池正极材料，一直受到人们研究的青睐，是最有潜力取代钴酸锂的锂离子电极阴极材料。
电极材料是研制锂离子电池的基础，锂离子电池的特性和价格与它的正、 负极材料密切相关。锂离子电池正极材料钴酸锂因价格昂贵、原料有限、污染严重、有毒性,以及其过充不安全性决定了它不可能在大容量和大功率电池中得到应用。尖晶石结构的锰酸锂,具有资源丰富、成本低、安全性好、耐过充、污染小、易回收再利用等优点,其工业化应用对于降低锂离子电池成本、拓宽应用领域十分有益。由此可见，研发价格低廉、性能优异的尖
晶石锰酸锂正极材料将具有广阔的市场前景和巨大的经济效益，并且对降低中国钴资源进口的依赖性具有非常重要的战略意义。
尖晶石型LixMn2O4 主要表现出4 V (0 < x < 1) 平台和3 V (1 < x < 2) 平台。4 V 平台的循环性能优于3 V 平台, 但长期循环时, 仍然有较大的容量衰减。容量衰减的原因主要有： ①Mn 的溶解。一般认为由于正极表面的Mn3+ 发生歧化反应生成的Mn2+ 溶于电解液， 在负极上被还原， 并沉积在负极表面，导致电极阻抗增大； 同时，循环过程中可脱嵌锂离子的数量减少。②电解液的分解。一方面是LiPF6 与痕量水反应生成的HF酸，加速Mn 的溶解；另一方面是电解液溶剂在循环过程中的氧化。③Jahn-Teller 效应。Mn3 + 将导致围绕它的氧八面体畸变为变形的八面体构型，同时，尖晶整体的立方结构逐渐向四方相转变，而四方相不具备锂离子嵌脱性能,使正极容量衰减。两相共存时结构不相容，使得电极材料颗粒间接触不良，使锂离子的扩散能力和电极的导电性下降，导致容量衰减。
当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。
尖晶石型锰酸锂正极材料的主体结构是由氧离子作规则的立方紧密堆积组成,锂离子和锰离子分别占据在四面体和八面体空隙中,它的最简式为LiMn2O4 ,实际上该晶体完整的单胞形式是Li8Mn16O32 ,具有Fd3m(No. 227) 的空间群。32个氧离子占据立方体的32e位置(如图1所示的黄色球),它们作立方密堆积(FCC) ,形成个四面体空隙和32 个八面体空隙。锂离子占据其中1P8的四面体空隙,并且占据8a位置(如图2中的蓝色球)；另外,锰离子占据1P2的八面体空隙,分布在16d位置(如图2所示的红色球)。从整体上看,锂离子分布在锰
氧八面体周围的三维孔道中,图2可以直观地说明这种尖晶石结构有利于锂离子的嵌入和脱出,从而保证它在孔道中的迁移,使充放电过程具有良好的循环性能,并在大容量高功率动力电池中得到广泛应用。
一般认为Jahn-Teller 效应是导致LiMn2O4 容量衰减的主要原因。在Li [Mn3 + Mn4
+ ]O 4
中，Mn3 + 极易引发Jahn-Teller效应,锰元素的平均化合价为+ 3.5，是Jahn-Teller
效应是否发生的转折点。通过减少材料结构中的Mn3 + 离子,可以抑制Jahn-Teller 效应的发生,达到部分改善材料性能的目的。+ 2 、+ 3 等低价金属离子的掺杂，可以降低Mn3 + 的相对含量，抑制Jahn-Teller 效应,减少Mn3 + 歧化溶解的可能性。M —O 键的键能(M = Co 、Cr 和Ni 等) 较Mn —O 键大，使尖晶石结构更加稳定的同时，弱化了部分Li —O 键的相互作用，提高了锂离子在电极中的/化学扩散系数，循环性能得到改善。
在提高尖晶石的循环性能方面，掺杂是最有效的方法之一。掺杂不仅可以提高晶格的无序化程度，增强尖晶石结构的稳定性，而且当掺杂离子的价态≤3时，会降低Mn3 +离子的含量，从而抑制John - Teller效应。由于掺杂物质降低了Mn3 + 的含量，LiMn2O4材料的电化学容量也将降低。
