物理吸附中吸附质的选择
摘要
多孔材料的表征通常都是使用气体在其亚临界温度，如77K的氮气(T/Tc = 0.61)， 87K的氩气(T/Tc = 0.58)，273K的二氧化碳(T/Tc = 0.90)等。低于气体的临界温度时，在孔道内壁吸附质呈液膜状，从而可以由等温线计算表面积、孔径和孔隙度。当温度高于气体的临界温度时，吸附在储气性能、气体分离等方面的应用则是关注的重点。
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吸附层（类似液膜）厚度、孔填充压力以及孔中的毛细管凝聚都与在试验温度下孔中的吸附质及吸附质本体的化学势(μa及μo)有关。当吸附层（液膜）蒸汽压与本体饱和蒸汽压的平衡时，这二者的差值则与试验压力P和饱和蒸汽压p0相关，并可用Δμo =(μa - μo) = RTlnP/Po表示。其中R是气体常数，T为温度。因此与温度相关的气体饱和蒸汽压是物理吸附试验中非常重要的参数。只有得到准确的气体饱和蒸汽压，通过表征吸附量与精确地相对压力p/p0的关系才能进行准确的孔径及比表面积的分析。
饱和蒸汽压的大小与温度相关。表示气液共存的气液平衡线对应的压力与温度终止于临界点（图
1）。有多种试验方法可以用于计算物理吸附过程中的饱和蒸汽压。其中，当物理吸附的试验温度接近吸附质的沸点时可以在物理吸附实验过程中连续测量饱和蒸汽压。该方法因为可以直接测量在的P0管中吸附质在实验温度时的凝聚，准确度最高，最为推荐。
通常吸附等温线都是在液氮（77.35K @ 760torr）或液氩（87.27K @ 760torr）
温度下测量，液氮、液氩放置于杜瓦瓶中，保持常压。此时液体温度不仅与压力，更与液体纯度相关。水蒸气、氧以及空气中的其它气体组分均可影响液体纯度，当液体纯度降低则液体温度也会随之升高，温度升高幅度0.1~0.2K可导致饱和蒸汽压升幅10~20 torr。在物理吸附过程中，当相对压力0.95时饱和蒸汽压5 torr的误差会导致孔径计算近10%的误差。因此在物理吸附过程中尽可能准确地测量饱和蒸汽压就变得非常重要。
下面，我们将重点讨论用于吸附剂表征和储气性能表征的各种气体的重要参数。
实验前需要考虑的因素 1，选择吸附质
选择吸附质首要的依据是实验目的，例如用于比表面孔隙度计算或储气性能研究等。同时，吸附质的选择也受仪器性能的，即所选择的吸附剂的作用压力区间与仪器的传感器要匹配。例如，采用N2@~77K或Ar@~87K为分析条件进行微孔分析，或Kr@~77K条件时测量极低比表面积时，仪器必须配备有分子泵和相应的压力传感器（如高精度的1 torr传感器）以便准确测量低压段的数据。而对于CO2@~273K条件下的实验则无须配备分子泵（具体细节请见technote 35）。 2，硬件匹配性
在使用特定吸附质之前，吸附质与仪器硬件的匹配性也是必须考虑的因素。通常物理吸附仪器均使用O圈进行密封，不同材质的o圈与不同气体、蒸汽的匹配性不同。康塔仪器公司提供多个规格的o圈，它们与不同气体、蒸汽的适应性可通过网页http://www.quantachrome.com/technical/o_rings.html查询。 3，温度
若试验温度低于吸附质的临界温度，则实验数据可用于比表面积和孔径分布的计算。此时，吸附质的饱和蒸汽压很容易由的P0管在实验过程中连续测量。
但是当试验温度高于吸附质的临界温度时得到的实验数据不能用于比表面积和孔径分布的计算。由于此时饱和蒸汽压则不再能直接测量，因此用户必须在软件中手动输入“准”饱和蒸汽压值（通常推荐760 torr）。根据这个输入值，软件就可将得到的吸附量数据表示为与压力相关的等温线。
另一方面，如果在试验温度下，吸附质的饱和蒸汽压高于大气压，P0同样不能直接测量得到。因此必须在实验之前输入一个“准”饱和蒸汽压值（通常推荐760 torr）并在实验结束后使用正确的饱和蒸汽压值对等温线的横坐标重新计算才能得到正确的吸脱附等温曲线。这种情况中最常见的是CO2@273K的实验，详见康塔仪器公司technote 35。
康塔仪器公司不同款物理吸附仪器得到饱和蒸汽压的方式略有不同，请见表1。 4，实验参数设置
在开始物理吸附实验之前，必须已知三个吸附质的物理参数，包括温度、饱和蒸汽压测量方式（如测量、输入等）和气体非理想系数（见表1）。其他相关的气体物理参数，如cross sectional area等则也可在实验结束后再行定义。 表一
吸附质 Acetone Acetonitrile Acetylene Ammonia Argon Benzene Butane n-Butanol Carbon Dioxide
温度（K)
非理想系数
（torr-1）
P0 （torr）184.6272.825379467490.2205(s) 230(l) 771.9494.519769.871816.34.79736760.9826037480951404
28.01
133.9
44.01
304.2
78.11 58.12 74.12
562425563.1
39.948
151
分子量（g/mol）
58.08 41.05 26.04 17.03
临界温度（K)
508.1548308.1405.7
298 1.2080E-04298 3.4560E-04298 1.1630E-05298 1.4610E-0577.35 1.1400E-0487.45 3.9400E-05298 1.0950E-04273 1.4200E-04298 3.9500E-05298 1.4970E-04195 2.5700E-05273 9.0780E-06298 6.8420E-06
Carbon Monoxide
87.45 4.00E-05
Cyclohexane Ethane Ethanol Ethyl Acetate Hexane n-Hexanol
298 9.3410E-05298 9.9120E-06298 2.7160E-04298 1.3270E-04298 1.1370E-04298 6.6300E-0577.35 2.1600E-0687.45 1.1800E-0697 5.3500E-07107 9.8500E-08298 1.8850E-0477.35 3.0000E-0587.45 2.0000E-05
96.9783132944.60474.38121.410.6697N/A N/A N/A N/A 33.105
1.62.6313
N/A N/A 96.958126.38163.142.55759.55N/A
42251155.61565.32N/A 1.5414.9222928.417678129.21.417.38423.56531.58254.95
84.16 30.07 46.07 88.105 86.17 102.18
553.5305.3513.9530.6507.4611
Hydrogen 2.016 33.3
Isopropanol Krypton
60.09 83.8
508.3209
Methane
273 3.1500E-06298 2.3100E-06293 1.0040E-04298 9.4410E-05303 8.8750E-05313 7.8350E-0577.35 6.5800E-05298 2.1680E-07298 7.0040E-0677.35 6.7990E-05
16.04 190.4
Methanol 32.04 512.6
Nitrogen Nitrous Oxide
28.02 44.02
126.2309.7
Oxygen n-Pentanol n-Propanol Sulfur Dioxide Sulfur
Hexafluoride Tetrahydrofuran Toluene
87.45 4.6500E-05298 8.6270E-07298 5.3200E-05298 1.5870E-04298 1.1900E-05298 1.5030E-05298 3.2400E-05298 1.5050E-04293 6.8520E-05298 6.2460E-05303 5.7060E-05313 4.7930E-05
31.999 88.15 60.09 .06 146.05 72.11 92.13
154.6588.2536.8430.6318.7540.1592.2
Water 18.02 7.1
数据来源：a. http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/， b. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 83rd edition.
